朱安玲

（湖南有色環(huán)保研究院有限公司，湖南 長沙 410100）

選礦一般采用浮選法、重選法、磁選法，其中浮選法為主要的選礦方法，耗水量約4～7 m3/t，會(huì)產(chǎn)生大量的選礦廢水。鉛鋅礦選礦廢水具有廢水量大、重金屬種類繁多且濃度較高、殘留選礦藥劑穩(wěn)定性強(qiáng)、懸浮物沉降速度慢等特點(diǎn)，若直接回用會(huì)影響選礦指標(biāo)，從而影響企業(yè)的生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益；若直接排放會(huì)嚴(yán)重影響到周邊的生態(tài)環(huán)境，甚至對環(huán)境造成不可逆的破壞［1～5］。目前我國正面臨水資源緊張、水資源污染嚴(yán)重、環(huán)境承載力有限等問題，實(shí)現(xiàn)鉛鋅礦礦山廢水達(dá)標(biāo)排放、提高鉛鋅礦山選礦回水率，建設(shè)綠色礦山，實(shí)現(xiàn)企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益協(xié)調(diào)發(fā)展迫在眉睫，所以開展鉛鋅礦選礦廢水處理及循環(huán)回用技術(shù)研究具有重要實(shí)際意義。

1 廢水來源和基本情況

某鉛鋅礦在原礦磨礦粒徑-74μm 70%條件下，采用鉛鋅硫依次優(yōu)先浮選工藝進(jìn)行選礦，產(chǎn)生的選礦總廢水包括鉛精礦水、鋅精礦水、硫精礦水和總尾礦水，該廢水水質(zhì)成分復(fù)雜，pH值過高，主要污染物包含Pb、COD、SS等。污染物來源各異，其中pH值過高是由于選礦過程中加入了大量堿性藥劑（CaO）；重金屬離子除了部分來源于ZnSO4、CuSO4，其它金屬離子主要來源于礦石中金屬硫化物的溶解及其浮選過程中的氧化溶解；COD部分來自礦石中的還原性物質(zhì)，主要來源于選礦過程中投加的25#黑藥、2#油、丁黃藥等選礦藥劑；懸浮物（SS）則主要來自于選礦工藝中磨礦產(chǎn)生的微細(xì)顆粒及膠體顆粒。

2 鉛鋅選礦廢水水質(zhì)分析

某鉛鋅選礦總廢水水質(zhì)分析檢測結(jié)果見表1，由表1可以看出鉛鋅選礦總廢水中的pH值、COD、懸浮物（SS）、Pb污染物含量均超過了排放標(biāo)準(zhǔn)——《鉛鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25466-2010）。

表1 鉛鋅選礦廢水水質(zhì)分析 mg/L

3 廢水處理及循環(huán)回用技術(shù)路線

某鉛鋅選礦廢水處理及循環(huán)回用技術(shù)路線如圖1所示。

圖1 選礦廢水處理工藝技術(shù)路線圖

4 鉛鋅礦選礦廢水處理試驗(yàn)研究

4.1 混凝條件試驗(yàn)

4.1.1 混凝劑篩選試驗(yàn)

在4個(gè)含1 L選礦廢水的燒杯中分別加入同量的混凝劑PAC、硫酸亞鐵、聚合鋁鐵、聚合硫酸鐵（50 mg/L），并在PAC、聚合硫酸鐵中加入適量的助凝劑PAM（1 mg/L），經(jīng)過相同的攪拌條件（300 r/min 5 min后150 r/min 25 min）后靜置沉降60 min，觀察溶液沉淀效果，并取上清液測定其中COD、SS、pH、Pb、揮發(fā)酚的含量，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 混凝劑篩選結(jié)果分析 mg/L

由表2可知，各混凝劑對COD去除幾乎沒有效果，但從試驗(yàn)過程中現(xiàn)象觀測發(fā)現(xiàn)，添加混凝劑都可形成較大聚合顆粒，其中聚合硫酸鐵+PAM組合處理沉降速度更快，上清液更清澈且對去除水中重金屬效果也更好，因此選取聚合硫酸鐵+PAM組合開展進(jìn)一步研究。

4.1.2 混凝劑用量試驗(yàn)

混凝劑使用量不同，對廢水的沉降速度和對重金屬離子的去除效果都有較大影響，同時(shí)投加混凝劑的多少對選礦指標(biāo)也會(huì)造成一定的影響，因此對選礦廢水混凝劑進(jìn)行用量條件試驗(yàn)，采用混凝劑聚合硫酸鐵+PAM組合，固定PAM添加量為1 mg/L，對聚合硫酸鐵的最佳投加量進(jìn)行條件試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同聚合硫酸鐵用量對廢水中污染物的去除效果

由圖2可知聚合硫酸鐵的最佳用量50 mg/L，在此條件下對重金屬Pb的去除效果已經(jīng)非常好，絮凝沉降速度快，懸浮物去除效果也最佳且增加聚合硫酸鐵用量對去除COD沒有明顯效果。

4.2 氧化條件試驗(yàn)

4.2.1 氧化劑篩選試驗(yàn)

考慮到經(jīng)濟(jì)性和普適性，本次試驗(yàn)只對Ca（ClO）2和ClO2這二種氧化劑進(jìn)行對比試驗(yàn)。在聚合硫酸鐵+PAM混凝后的1 L廢水中加入不同量的Ca（ClO）2、ClO2，相同的攪拌條件下（300 r/min）反應(yīng)60 min后靜置沉降30 min，取上清液測定其pH值和COD，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 氧化劑篩選試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，Ca（ClO）2的氧化效果較差，盡管用量達(dá)到350 mg/L時(shí)，廢水中的COD含量也在100 mg/L上下，且隨著Ca（ClO）2投加量的增加，水中pH值在持續(xù)上升并引入了大量的鈣離子。相較而言，ClO2的氧化效果更好且具有用量少、成本低等優(yōu)勢，因此決定采用ClO2作為廢水處理的氧化劑。

4.2.2 氧化劑用量試驗(yàn)

在選礦廢水中加入聚合硫酸鐵+PAM混凝沉淀，取其上清液，分別投加氧化劑ClO210 mg/L、25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L，在350 r/min條件下攪拌30 min后自然沉降60 min，取上清液測定水體中的pH、COD、揮發(fā)酚指標(biāo)。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，ClO2對COD、揮發(fā)酚的最佳的投加量為100 mg/L，因繼續(xù)增大用量對COD、揮發(fā)酚的去除作用不明顯，但極大增加了藥劑成本。

圖3 不同ClO2用量對pH、COD和揮發(fā)酚的去除效果

4.3 吸附條件試驗(yàn)

吸附試驗(yàn)采用的是混凝—氧化并回調(diào)pH值后的凈化水。每組試驗(yàn)取6 L凈化水通過3 kg活性炭柱中，保持凈化水在活性柱中停留時(shí)間為30 min，檢測吸附后水中的COD、揮發(fā)酚以及其他影響因素，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 顆?；钚蕴课皆囼?yàn)結(jié)果mg/L

由表4可知，椰子殼活性炭在COD、揮發(fā)酚和重金屬方面吸附效果最佳，因此決定采用椰子殼活性炭進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

取6 L選礦廢水經(jīng)混凝沉降+氧化后的上清液，用CaO調(diào)節(jié)pH值到7.5左右，然后通過3 kg活性炭柱中，保持廢水在活性柱中的停留時(shí)間為15 min、30 min、60 min、90 min、120 min，分別檢測吸附后水中的COD、揮發(fā)酚、Pb、Zn濃度。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 活性炭吸附時(shí)間對廢水中污染物的去除效果

由圖4可知活性炭對殘留藥劑的COD、揮發(fā)酚有較好的吸附作用，能進(jìn)一步去除選礦殘留藥劑，選礦處理水在活性炭中的最佳停留時(shí)間是30～60 min，雖然延長停留時(shí)間能進(jìn)一步去除水中的殘留藥劑，但是投資成本較大，故不建議延長停留時(shí)間。

4.4 曝氣條件試驗(yàn)

曝氣可用來氧化和揮發(fā)水中的選礦殘留藥劑，曝氣的時(shí)間長短關(guān)系到對水中污染物的氧化和揮發(fā)效果。取2 L混凝沉降+氧化+活性炭吸附后凈化水放入4 L玻璃缸中，放入真空充氣泵進(jìn)行曝氣，曝氣時(shí)間分別是30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min，然后取樣化驗(yàn)水中COD和揮發(fā)酚，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 曝氣時(shí)間對廢水中污染物的去除效果

由圖5可知，曝氣對廢水中揮發(fā)酚的消除效果明顯，曝氣時(shí)間越長，揮發(fā)酚的降解效果越好。經(jīng)過分析對比，最終確定最佳的曝氣時(shí)間為2 h，處理后的廢水COD、揮發(fā)酚濃度及經(jīng)濟(jì)效益最佳。

4.5 廢水處理水回用試驗(yàn)

通過“混凝—氧化—吸附—曝氣”技術(shù)工藝處理總選礦廢水，處理后凈化水各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)標(biāo)《鉛鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25466-2010）。凈化水水質(zhì)見表5。

表5 凈化水水質(zhì)指標(biāo) mg/L

取凈化后水進(jìn)行鉛鋅選礦回用試驗(yàn)，廢水與清水采用8∶2的配比連續(xù)進(jìn)行八次選礦閉路循環(huán)試驗(yàn)。第八次閉路循環(huán)選礦指標(biāo)見表6。

表6 第八次閉路循環(huán)選礦指標(biāo) %

由表6可以看出經(jīng)過連續(xù)八次選礦閉路循環(huán)后，第八次得到選礦指標(biāo)：含Pb 56.15%的鉛精礦，鉛回收率為88.07%；含Zn 54.79%的鋅精礦，鋅回收率為93.45%；硫精礦含S 42.05%，硫回收率為69.34%。在整個(gè)選礦過程中浮選現(xiàn)象正常，第八次選礦指標(biāo)與自來水選礦指標(biāo)接近。

5 結(jié) 論

1.選礦總廢水采用“混凝—氧化—吸附—曝氣”的處理與回用工藝，通過混凝去除重金屬離子；氧化—吸附—曝氣聯(lián)合氧化方法處理選礦廢水中的殘留藥劑。經(jīng)過處理后凈化水各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到《鉛鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25466-2010）排放標(biāo)準(zhǔn)，選礦廢水處理藥劑成本約為0.74～0.8元/m3廢水，廢水處理藥劑成本低。

2.回用水按廢水與清水8∶2的配比回用于整個(gè)鉛鋅選礦生產(chǎn)系統(tǒng)。經(jīng)過連續(xù)八次循環(huán)浮選閉路試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明整個(gè)選礦過程中浮選現(xiàn)象正常，選礦指標(biāo)與自來水選礦指標(biāo)接近，而且選礦指標(biāo)穩(wěn)定，回用技術(shù)可行。