李 燦，歐陽(yáng)坤，彭 達(dá)，周 睿，游 萍，葉世民

（湖南有色金屬研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410100）

有色金屬行業(yè)重金屬排放量占全國(guó)總量40%以上，是重金屬污染的首要來(lái)源，重金屬污染土壤也成為了嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題之一［1］。重金屬的開(kāi)采和冶煉活動(dòng)給土壤帶來(lái)Cd、Pb、As等污染，土壤重金屬污染具有隱秘性、富集性、難降解等特點(diǎn)，一旦進(jìn)入土壤，會(huì)在土壤中長(zhǎng)久存在，隨著重金屬在食物鏈中的累積，對(duì)人體健康存在巨大的威脅，同時(shí)土壤中重金屬濃度過(guò)高易造成地表景觀破壞、植被環(huán)境破壞、生物多樣性銳減等［2］。

目前，土壤重金屬修復(fù)技術(shù)包括客土法、化學(xué)固化、化學(xué)穩(wěn)定化、微生物修復(fù)、植物修復(fù)、復(fù)合修復(fù)等。其中，化學(xué)快速穩(wěn)定化技術(shù)是面對(duì)有快速開(kāi)發(fā)利用需求的污染地塊時(shí)，最具適應(yīng)性和有效性的重金屬穩(wěn)定化技術(shù)，能廣泛應(yīng)用于重金屬污染土壤修復(fù)［3］。穩(wěn)定化技術(shù)是通過(guò)添加穩(wěn)定材料，降低有害物質(zhì)的可遷移性，從而降低其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。生物炭是一種具有比表面積大、官能團(tuán)豐富的穩(wěn)定化材料，能通過(guò)吸附、表面絡(luò)合、化學(xué)沉淀等方式對(duì)Cd、Pb、As等重金屬實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化，降低其的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和生物可利用性［4］。Yang等［5］發(fā)現(xiàn)玉米桿制備的生物炭Pb的去除效率為97.50%，吳巖等［6］研究表明生物炭能顯著降低土壤中Cd的可提取態(tài)，降低其毒性。

化學(xué)快速穩(wěn)定化技術(shù)雖然能實(shí)現(xiàn)土壤中重金屬穩(wěn)定化，但穩(wěn)定化藥劑如生物炭等，在應(yīng)用于重金屬污染土壤的修復(fù)實(shí)踐過(guò)程中，其重金屬穩(wěn)定化效率在很大程度上受穩(wěn)定化藥劑用量、土水比、穩(wěn)定化時(shí)間以及施用方式等工藝選擇的影響，且不同環(huán)境條件對(duì)重金屬穩(wěn)定化效果和環(huán)境安全性能影響較為顯著。因此，在實(shí)際應(yīng)用前，仍需考慮生物炭的施用方法和條件，以實(shí)現(xiàn)重金屬穩(wěn)定化效率、成本效益和對(duì)土壤質(zhì)量的長(zhǎng)效性保證。

本文針對(duì)Cd、Pb、As復(fù)合污染土壤，以生物炭作為穩(wěn)定化藥劑，通過(guò)分析化學(xué)穩(wěn)定化后土壤中Cd、Pb、As的浸出濃度，探討土水比、生物炭施用方式、生物炭施用量、穩(wěn)定化時(shí)間對(duì)生物炭穩(wěn)定土壤中重金屬的穩(wěn)定化效率的影響，最后研究了其修復(fù)長(zhǎng)效性，以期為生物炭穩(wěn)定化土壤中復(fù)合重金屬污染的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與試劑

土壤樣品來(lái)自某鉛鋅冶煉企業(yè)搬遷后遺留污染地塊，采樣深度0～50 cm。土壤樣品采回后經(jīng)自然風(fēng)干后進(jìn)行破碎研磨，過(guò)20目篩后干燥存儲(chǔ)備用，土壤樣品的理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 土壤樣品理化性質(zhì) mg/L

試驗(yàn)所用生物炭均為實(shí)驗(yàn)室自制，以棕櫚葉作為原材料，清洗后于烘箱80℃烘干，再放入真空管式爐650℃缺氧條件下熱解2.5 h，熱解后冷卻至室溫研磨過(guò)60目篩，并經(jīng)過(guò)羥基、鐵基、磷基、巰基改性，得到改性生物炭。

試驗(yàn)所用到的試劑均為分析純。

用稀H2SO4調(diào)節(jié)去離子水pH至5.12，模擬酸雨，試驗(yàn)所用到的試劑均為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

工藝條件試驗(yàn)研究：分別研究土水比、施用方式、添加量、穩(wěn)定化時(shí)間對(duì)生物炭穩(wěn)定化重金屬效率的影響。稱取50 g經(jīng)烘干過(guò)篩的土壤樣品置于100 mL聚乙烯塑料瓶中，置于人工培養(yǎng)箱（溫度25±2℃，相對(duì)濕度96%）中進(jìn)行培養(yǎng)，除不同穩(wěn)定化時(shí)間組別外，其他試驗(yàn)組養(yǎng)護(hù)時(shí)間7 d，養(yǎng)護(hù)后從每個(gè)瓶中取適量土壤樣品風(fēng)干、磨碎、過(guò)篩，具體的處理組別及處理方法見(jiàn)表2。

表2 工藝條件試驗(yàn)處理方法

長(zhǎng)效性試驗(yàn)研究：稱取120 g土壤樣品，置于塑料自封袋內(nèi)，向其中加入去離子水，充分混勻，使土壤含水量保持為50%。將土壤樣品放入冷凍柜中，冷凍溫度設(shè)置為-20℃，時(shí)間設(shè)置為12 h，再將其放入培養(yǎng)箱中，溫度設(shè)置為30℃，時(shí)間為12 h，為一次凍融循環(huán)。在凍融循環(huán)次數(shù)0、1、3次后取樣，將土壤樣品風(fēng)干過(guò)2 mm篩，保存檢測(cè)土壤中Cd、As、Pb有效態(tài)的變化，各組命名分別為DR-0、DR-1、DR-2。

TCLP浸出方法：取2.00 g過(guò)20目篩的風(fēng)干土樣于20 mL離心管中，加入40 mL的提取劑（土水比為1∶20），當(dāng)土壤pH小于5時(shí)，加入浸提劑1，當(dāng)土壤pH大于5時(shí)，加入浸提劑2；室溫下以250 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩18 h，0.45μm濾紙過(guò)濾后，取40 mL濾液留測(cè)重金屬Cd、Pb、As。提取劑1和提取劑2按照DB32/T 1614-2010標(biāo)準(zhǔn)配置。

1.3 數(shù)據(jù)檢測(cè)與分析

試驗(yàn)中TCLP浸出液中Cd、Pb、As采用ICPAES進(jìn)行檢測(cè)分析，所有數(shù)據(jù)均通過(guò)origin軟件分析。

穩(wěn)定化效率計(jì)算公式：

式中；Cj0為Cd、As、Pb在對(duì)照組中的濃度/mg·L-1；Cj為Cd、As、Pb在試驗(yàn)組中的濃度/mg·L-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 土水比

不同土水比條件下，各試驗(yàn)組穩(wěn)定化效果如圖1所示。由圖1中可知，經(jīng)生物炭處理后，土壤中Cd浸出濃度隨土水比的增加而降低，其中在G-5組中Cd濃度最低為5.97 mg/L。土壤中Pb濃度的變化隨土水比的增加呈現(xiàn)出先增加再降低的變化過(guò)程，其中在G-4組中Pb濃度最低為7.66 mg/L。土壤中As浸出濃度隨土水比的增加呈現(xiàn)出先降低再增加的趨勢(shì)，G-2組中得到最低的As濃度為0.31 mg/L，這可能是由于土水比增加，導(dǎo)致生物炭對(duì)土壤pH的增加不顯著，使土壤中砷浸出濃度增加。綜合考慮Cd、As、Pb濃度變化，以土水比為1∶1.25時(shí)，穩(wěn)定化效率最佳，土壤中Cd、As、Pb浸出分別為5.98 mg/L、0.41 mg/L、7.66 mg/L。

圖1 不同土水比試驗(yàn)組中Cd、As、Pb浸出濃度的變化

2.2 生物炭施用方式

不同生物炭施用方式條件下，各試驗(yàn)組穩(wěn)定化效果如圖2所示。由圖2中可知，不同生物炭施用方式對(duì)土壤中Pb浸出濃度影響較大，其中先加1.5 g生物炭與土壤混勻后，再加蒸餾水振蕩混勻，最后加1 g生物炭振蕩、養(yǎng)護(hù)的分段施用方式對(duì)鉛的穩(wěn)定化效果最好，Pb的浸出濃度為5.57 mg/L。然而施用方式對(duì)Cd、As浸出濃度變化無(wú)顯著影響，Cd濃度為6.16～6.29 mg/L，As濃度為0.307～0.362 mg/L。這可能是由于分段施用生物炭時(shí)，有利于提高土壤活性和酶活，有利于土壤中重金屬的穩(wěn)定化［7］。綜合考慮Cd、As、Pb濃度變化，以分段施用生物炭時(shí)，穩(wěn)定化效率最佳，土壤中Cd、As、Pb浸出分別為6.29 mg/L、3.362 mg/L、5.57 mg/L。

圖2 不同施用方式試驗(yàn)組中Cd、As、Pb浸出濃度的變化

2.3 穩(wěn)定化時(shí)間

不同穩(wěn)定化時(shí)間條件下，各試驗(yàn)組穩(wěn)定化效果如圖3所示。由圖3中可知，穩(wěn)定化時(shí)間為3 d時(shí)，各試驗(yàn)組中Cd、As、Pb濃度最高，分別為7.53 mg/L、0.37 mg/L、20.99 mg/L。隨著穩(wěn)定化時(shí)間不斷延長(zhǎng)，各組中的重金屬濃度較T-3組中顯著下降，其中T-7組中Cd濃度最低為6.45 mg/L，T-15組中Pb濃度最低為9.8 mg/L，T-30組中As濃度最低為0.27 mg/L。隨著穩(wěn)定化時(shí)間的延長(zhǎng)，穩(wěn)定化藥劑在土壤中與重金屬離子接觸更充分，有利于提高土壤中重金屬穩(wěn)定化效率。由于長(zhǎng)時(shí)間作用下，土壤微生物作用導(dǎo)致生物炭老化，使得生物炭穩(wěn)定化的重金屬再度釋放，導(dǎo)致Cd、Pb的穩(wěn)定化效率在超過(guò)15 d后，其浸出濃度出現(xiàn)了上升［8］。綜合考慮Cd、As、Pb濃度變化及穩(wěn)定化成本，以穩(wěn)定化時(shí)間為7 d時(shí)，穩(wěn)定化效率最佳，土壤中Cd、As、Pb浸出分別為6.45 mg/L、0.34 mg/L、11.01 mg/L。

圖3 不同穩(wěn)定化時(shí)間試驗(yàn)組中Cd、As、Pb浸出濃度的變化

2.4 生物炭施用量

不同生物炭施用量條件下，各試驗(yàn)組穩(wěn)定化效果如圖4所示。由圖4中可知，隨著生物炭施用量的增加，土壤中Cd、Pb浸出濃度隨著生物炭的施用量增加顯著降低，其中S-4組中達(dá)到最低分別為5.64 mg/L、2.46 mg/L。其中S-1組中As濃度最低為0.208 mg/L，這可能是由于As以AsO2-4等砷酸鹽離子存在，與生物炭中PO24-等離子具有相似的晶體結(jié)構(gòu)，存在砷酸鹽離子置換風(fēng)險(xiǎn)，因此需控制生物炭的用量［9］。綜合考慮Cd、As、Pb濃度變化及穩(wěn)定化成本，以生物炭施用量為5%時(shí)，穩(wěn)定化效率最佳，土壤中Cd、As、Pb浸出分別為5.92 mg/L、0.36 mg/L、8.72 mg/L。

圖4 不同施用量試驗(yàn)組中Cd、As、Pb浸出濃度的變化

2.5 長(zhǎng)效性分析

模擬凍融侵蝕過(guò)程中土壤重金屬穩(wěn)定化率變化如圖5所示。由圖5可知，經(jīng)3次模擬凍融侵蝕后，Cd、As、Pb較凍融初始分別下降4.49%、2.94%、3.81%。經(jīng)過(guò)模擬凍融侵蝕的穩(wěn)定化土壤中的Cd、As、Pb穩(wěn)定化效率下降率均低于20%，說(shuō)明生物炭作為穩(wěn)定化藥劑，能有效降低土壤中重金屬的有效態(tài)含量，降低其生物毒性，并能夠有效保持重金屬穩(wěn)定化的長(zhǎng)效性。

圖5 凍融侵蝕前后中Cd、As、Pb穩(wěn)定化率的變化

3 結(jié) 論

生物炭穩(wěn)定化土壤中重金屬Cd、As、Pb的最佳工藝為：以生物炭添加量為質(zhì)量比的5%作為穩(wěn)定化藥劑，土水比為1∶1.25，施用方式為生物炭分段施用，穩(wěn)定化時(shí)間為7 d。在最優(yōu)的穩(wěn)定化工藝下，其經(jīng)模擬凍融侵蝕后，重金屬Cd、As、Pb穩(wěn)定化率下降在20%以內(nèi)。