王英杰

(河北睿索固廢工程技術(shù)研究院有限公司 河北 承德 067000)

1 建筑材料領(lǐng)域鐵尾礦應(yīng)用潛能

隨著我國工業(yè)化、城鎮(zhèn)化進(jìn)程的持續(xù)推進(jìn)[1]以及對(duì)基礎(chǔ)設(shè)施投資的不斷增加,國內(nèi)鋼鐵需求快速增長,導(dǎo)致鐵礦石消耗量日益增多,同時(shí)鐵尾礦排放量也在逐年上漲。鐵尾礦通常指在鐵礦石分選鐵精礦過程中排出的尾砂廢料[2],根據(jù)鐵尾礦中伴生元素的種類,可分為高硅型鐵尾礦、高鋁型鐵尾礦、高鈣鎂型鐵尾礦、低鈣鎂鋁硅型鐵尾礦和多金屬類鐵尾礦。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國現(xiàn)有鐵尾礦堆存量十幾億t,并正以每年3億t的數(shù)量繼續(xù)排出[3],如此大量鐵尾礦堆積會(huì)造成地面坍塌、土壤沙化等地質(zhì)災(zāi)害問題,并且采選過程中殘留化學(xué)試劑會(huì)對(duì)周邊地區(qū)造成嚴(yán)重的污染,存在極大的安全隱患。

有效地利用鐵尾礦,不僅能大規(guī)模消納鐵尾礦從而有利于環(huán)境治理,還能將這種“放錯(cuò)的資源”進(jìn)行二次利用,產(chǎn)生額外的經(jīng)濟(jì)效益,符合環(huán)境及經(jīng)濟(jì)發(fā)展的雙重需求,實(shí)現(xiàn)變廢為寶和資源綜合利用的目標(biāo)。

當(dāng)前已有的主要利用途徑包括:有價(jià)組分的回收、采空區(qū)填充、土地復(fù)墾和建筑材料的制備等。各種方式均有利弊,其中有價(jià)組分回收的成本高,且消納量小,而填充采空區(qū)和鐵尾礦復(fù)墾,都只能是暫時(shí)解決尾礦的堆存問題,而將鐵尾礦用于建筑材料的制備,不僅成本低,且尾礦消納量大,可以獲得可觀的環(huán)境效應(yīng)和經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。

表1為不同地區(qū)的不同類型鐵尾礦,在鞍山[4]、本溪[5]、遷安[6]、石人溝[7]和承德[8]等地分布有高硅型鐵尾礦;而在馬鞍山[9]、宜賓[10]、攀枝花[11]和南陽等地分布有高鋁型鐵尾礦;高鈣鎂型鐵尾礦主要分布在梅山[12]、大冶[13]、舞陽[14]和邯邢地區(qū)[15]。鐵尾礦的化學(xué)成分主要為SiO2、Al2O3、CaO 和MgO,與建筑材料的原料如粘土、沙石的成分接近,為鐵尾礦應(yīng)用于建筑材料領(lǐng)域提供了必要基礎(chǔ)[16]。已有不少相關(guān)研究表明鐵尾礦應(yīng)用于建筑材料領(lǐng)域是可行的,因此對(duì)鐵尾礦在建筑材料領(lǐng)域中的利用,包括水泥、混凝土和建筑用磚等進(jìn)行了調(diào)查,對(duì)其研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié),為大幅消納鐵尾礦和提高工業(yè)資源利用水平提供了參考。

表1 不同類型鐵尾礦的化學(xué)組成(質(zhì)量%)

2 鐵尾礦在水泥中的應(yīng)用研究

常規(guī)的水泥生料原料主要采用石灰石和粘土礦物[17],鐵尾礦的SiO2、Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為65%～80%,與粘土主要化學(xué)成分組成相似,因此有學(xué)者開展了采用鐵尾礦代替粘土作為硅鋁質(zhì)原料進(jìn)行水泥熟料研制的實(shí)驗(yàn)。羅力[18]等以鐵尾礦和石灰石作為原料制備硅酸鹽水泥熟料,鐵尾礦摻入量達(dá)17%,制成的硅酸鹽水泥28 d抗壓強(qiáng)度為48.6 MPa,物理性能達(dá)到硅酸鹽水泥42.5等級(jí)。徐慶榮[17]采用鐵尾礦進(jìn)行水泥熟料的研制,通過生料配方研究發(fā)現(xiàn),水泥熟料KH取值為0.88～0.98,KH 值越高越難燒,SM 值一般在2～3,IM 值隨前兩者調(diào)控,最終確定最佳尾礦加入量為17%,煅燒溫度為1 400℃,煅燒時(shí)間為25 min,水泥熟料的基本化學(xué)性能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21372-2008硅酸鹽水泥熟料要求。

由于鐵尾礦中含有一定量的Fe2O3,因此可以代替配制生料中使用的鐵粉,余春剛[19]等使用鐵尾礦代替鐵粉配制水泥生料,對(duì)比鐵尾礦和鐵粉所配生料的易燒性和水泥熟料的物理性能,結(jié)果表明,鐵尾礦所配生料的易燒性優(yōu)于鐵粉所配生料,平均燒成溫度可降低約30℃,二者配制的水泥的凝結(jié)時(shí)間均在正常范圍內(nèi),且前者的熟料強(qiáng)度高于后者,充分說明鐵尾礦可以代替鐵粉用以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)水泥熟料。

鐵尾礦的主要成分與天然砂石相似,具有替代天然河砂制備水泥砂漿的潛力,劉云霄[20]發(fā)現(xiàn)鐵尾礦砂灌漿料與石英砂灌漿料在漿體富余系數(shù)為最佳值時(shí),其流變學(xué)參數(shù)幾乎一致,說明了采用適當(dāng)?shù)呐浜媳仍O(shè)計(jì)可以保證鐵尾礦砂灌漿料與石英砂灌漿料具有同等的施工性能。

楊迎春[21]研究了不同鐵尾礦含量對(duì)水泥砂漿抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,摻入少量鐵尾礦可以增加水泥基材料的強(qiáng)度,當(dāng)鐵尾礦粉摻入量達(dá)到5%時(shí),含鐵尾礦砂漿的28d強(qiáng)度達(dá)到最大值,而摻入大量鐵尾礦則會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)度的降低。侯云芬[22]探究了不同細(xì)度鐵尾礦粉在不同摻入量時(shí)對(duì)水泥砂漿流動(dòng)性和強(qiáng)度的影響規(guī)律,其結(jié)果表明,一定量鐵尾礦粉對(duì)砂漿性能的影響是物理稀釋效應(yīng)、加速水化效應(yīng)和填充密實(shí)效應(yīng)的綜合作用,而增大鐵尾礦粉細(xì)度更有利于三大效應(yīng)的發(fā)揮。王營[23]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,如圖1所示,鐵尾礦砂的加入會(huì)導(dǎo)致水泥砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)劣化,但其多棱角、表面粗糙的特性使得與水泥膠體的機(jī)械咬合力大,并且高硅型鐵尾礦砂因自身強(qiáng)度較高,彌補(bǔ)了因結(jié)構(gòu)劣化造成的力學(xué)性能損失。根據(jù)鐵尾礦化學(xué)組成的特點(diǎn),在制備水泥熟料的過程中,可代替原料中的粘土和鐵粉,并且在制備水泥砂漿中可作為細(xì)骨料代替天然砂石。

圖1 水泥砂漿立方體試樣破壞形態(tài)

此外,鐵尾礦在經(jīng)過物理化學(xué)改性激發(fā)后,具備很好的水化活性,作為水泥混合材使用,其中的活性物質(zhì)與熟料水化生成物進(jìn)一步作用,生成溶解度低的水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等具有膠凝作用的礦物,從而提高水泥強(qiáng)度[24]。

3 鐵尾礦在混凝土中應(yīng)用的研究

混凝土是用水泥作膠凝材料,砂、石作為集料,與水按一定比例,經(jīng)攪拌而得的材料。有文獻(xiàn)表明[25～26],鐵尾礦砂可以全部或者部分代替天然砂用作混凝土骨料,這樣不僅可以有效地利用鐵尾礦,還能緩解天然河砂日益短缺與需求量增加的矛盾,陳杏婕[27]等以鐵礦采礦廢石為粗骨料,鐵尾礦為細(xì)骨料,制備出28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到75.92 MPa的高強(qiáng)度混凝土試塊,達(dá)到了100%使用尾礦和廢石代替天然砂石的要求?？涤躘28]選用鐵尾礦廢石,通過二段破碎分級(jí)等工序加工,將其中粒徑為4.75～25.00 mm 的骨料作為粗骨料,粒徑小于4.75 mm 的骨料作為細(xì)骨料,制備全鐵尾礦骨料混凝土,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,鐵尾礦骨料混凝土的抗壓、抗折、劈裂抗拉強(qiáng)度均與天然骨料混凝土接近。

由于粒徑較小的鐵尾礦砂比較常見,有學(xué)者將鐵尾礦砂作為細(xì)骨料替代石英砂或河砂用來制備高性能混凝土。毛奎[10]等研究了不同鐵尾礦替代天然砂摻入量對(duì)加氣混凝土結(jié)構(gòu)和性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,對(duì)于高硅鐵尾礦(SiO2含量在60%～80%),隨著鐵尾礦替代天然砂的比例升高,樣品抗壓強(qiáng)度先升高,達(dá)到峰值后降低;對(duì)于低硅鐵尾礦(SiO2含量在10%～40%)隨著鐵尾礦替代天然砂的比例升高,樣品的抗壓強(qiáng)度降低。而集料的含泥量過大,會(huì)降低水泥漿粗骨料的包裹力和骨料界面粘結(jié)力[29],從而降低混凝土物理性能,朱志剛[7]等控制尾礦的石粉與含泥量,對(duì)比石英砂、河砂、北京密云鐵尾礦砂、河北遷安鐵尾礦砂作為細(xì)骨料制備砂漿與超高強(qiáng)混凝土(UHPC)的性能,結(jié)果表明尾礦砂制備出的UHPC 強(qiáng)度均高于河砂制備出的UHPC。

許多礦物企業(yè)為選出更多的鐵精礦,加強(qiáng)了對(duì)鐵礦石的粉磨程度,使鐵尾礦粒徑越來越細(xì),不再適合用作混凝土骨料,但是可以將其作為礦物摻合料以取代部分水泥摻入到混凝土中,不僅可以節(jié)約原材料成本,還可以充分發(fā)揮其“形態(tài)效應(yīng)”、“微集料效應(yīng)”以及“火山灰效應(yīng)”,礦物摻合料的使用也可以顯著降低混凝土水熱化,從而降低開裂風(fēng)險(xiǎn)。閆少杰[30]的研究表明,鐵尾礦微粉在適宜的摻入量下可以顯著提高中低強(qiáng)度等級(jí)預(yù)拌混凝土拌合物的粘聚性。鐵尾礦作為礦物摻合料本身不具有膠凝活性,因此首先要對(duì)其進(jìn)行活化,相關(guān)研究表明[31],機(jī)械力粉磨使鐵尾礦顆粒尺寸迅速減小,機(jī)械粉磨將顆粒晶體結(jié)構(gòu)破壞,使得鐵尾礦微粉活性增高。樸春愛[32]用化學(xué)-機(jī)械耦合的方法對(duì)鐵尾礦進(jìn)行活化,一定程度上激發(fā)了鐵尾礦粉潛在的火山灰活性。并且這種工藝有效改善了鐵尾礦粉粒度分布,形成的粉末狀顆粒填充混凝土孔隙中,提高了混凝土的工作性。趙思儒[33]等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:鐵尾礦微粉的比表面積的改變對(duì)其活性影響相對(duì)較小,而養(yǎng)護(hù)條件對(duì)鐵尾礦微粉活性有顯著作用。

當(dāng)鐵尾礦作為骨料制備混凝土?xí)r,隨著尾礦摻入量的增加,對(duì)強(qiáng)度起作用的物料和水化產(chǎn)物所占比例相應(yīng)降低,導(dǎo)致混凝土的強(qiáng)度在到達(dá)某個(gè)值后開始下降,此外由于鐵尾礦骨料級(jí)配較差,摻入量過多則會(huì)造成混凝土拌合物離析泌水,可復(fù)配具有緩凝和防止泌水效果的組分解決這個(gè)問題。近年的研究發(fā)現(xiàn),使用鐵尾礦作為摻合料時(shí),產(chǎn)品的和易性、力學(xué)強(qiáng)度和耐久性等方面有較好的表現(xiàn),并且對(duì)混凝土的抗?jié)B性能和抗凍性能有不同程度的改善。

4 鐵尾礦在建筑用磚中的研究

由于鐵尾礦與粘土的成分相似,因此可以代替粘土用作燒結(jié)磚的原料,大多數(shù)研究關(guān)注在燒結(jié)磚力學(xué)性能的研究上,Luo[34]等以鐵尾礦為主要原料制備燒結(jié)磚,結(jié)果表明在燒結(jié)溫度為1 100℃、燒結(jié)時(shí)間為3 h的最佳條件下,燒結(jié)磚的抗壓強(qiáng)度為14.24 MPa、吸水率為17.47%。周偉倫[35]重點(diǎn)關(guān)注了重金屬在燒結(jié)磚中的形態(tài)分布和浸出特性,通過分析不同溫度下燒結(jié)磚的重金屬形態(tài)分特征,說明重金屬在燒結(jié)固化過程中以結(jié)晶相的形式而穩(wěn)定下來。劉俊杰[36]等以鐵尾礦為原料采用壓制成形、濕氣養(yǎng)護(hù)的方法制備得到的免燒磚滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5101-2003燒結(jié)普通磚中MU10的強(qiáng)度等級(jí)要求,鐵尾礦含量達(dá)到了60%,對(duì)比圖2中鐵尾礦與免燒磚的XRD 圖可以發(fā)現(xiàn),免燒磚中的石英衍射峰強(qiáng)度相對(duì)鐵尾礦降低,說明部分石英發(fā)生反應(yīng)被消耗,白云石的衍射峰出現(xiàn)可能是由于鐵尾礦中的石英、長石、云母等礦物與水泥發(fā)生了反應(yīng),白云石的出現(xiàn)有利于將未反應(yīng)的物料緊密膠結(jié)在一起,提高磚體強(qiáng)度。

圖2 鐵尾礦和免燒磚的XRD[36]

透水磚作為一種綠色建材,采用其鋪設(shè)路面,可有效緩解“城市熱島效應(yīng)”、地下水難以補(bǔ)充和地面沉降等問題。夏溢[37]等利用鐵尾礦制備透水磚材料,制備的燒結(jié)透水磚晶相礦物主要成分為石英、赤鐵礦及燒結(jié)形成的莫來石礦物,內(nèi)部形成相互聯(lián)系的貫通孔道保證了透水磚具有良好的透水性能,鐵尾礦摻入量達(dá)80%,抗壓強(qiáng)度為26.1 MPa,透水系數(shù)達(dá)0.014 cm/s。

趙禮兵[38]等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,與未經(jīng)焙燒的鐵尾礦相比,焙燒鐵尾礦的摻合量更大,且有利于提高磚體的強(qiáng)度。南曉杰[39]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,延長養(yǎng)護(hù)時(shí)間有利于促進(jìn)Ca(OH)2和焙燒鐵尾礦反應(yīng)生成C-S-H凝膠。與燒結(jié)法相比,其制備過程中能源消耗較低。李德忠[40]使用粒徑在1.25～5.0 mm 的鐵尾礦,制備出抗壓強(qiáng)度為54.8 MPa,透水系數(shù)為0.033 cm/s的透水磚,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著鐵尾礦摻入量的增加,尾礦透水磚的強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢,而尾礦透水磚的透水系數(shù)則隨之升高,這是因?yàn)殡S著尾礦用量的增加,水泥的用量逐漸減小,則透水磚中的水化產(chǎn)物總量相應(yīng)的減少,不能很好地包裹鐵尾礦顆粒,鐵尾礦顆粒之間的緊密結(jié)合程度降低,因此,透水磚的強(qiáng)度逐漸降低,而透水系數(shù)逐漸增大;尾礦粒徑越小,透水磚的抗壓強(qiáng)度越大,透水系數(shù)越小,這是因?yàn)殍F尾礦顆粒粒徑越大,則其比表面積降低,鐵尾礦顆粒與膠凝材料之間的接觸點(diǎn)減少,結(jié)構(gòu)較疏松,導(dǎo)致強(qiáng)度較低,孔隙率較高,因而透水系數(shù)增大。何曉義[41]采取非燒結(jié)法,利用鐵尾礦以壓制成形工藝和擠出成形工藝制備不同性能的透水磚產(chǎn)品,其中采用壓制成形制備透水磚,其尾礦摻入量可達(dá)82%。

磚體強(qiáng)度主要來自鐵尾礦中礦物與水泥等膠凝材料相互交織形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),膠結(jié)鐵尾礦原料和砂顆粒,形成緊密堅(jiān)固的骨架。在保證建筑用磚力學(xué)性能的基礎(chǔ)上,鐵尾礦摻入量可達(dá)50%,如對(duì)鐵尾礦進(jìn)行焙燒處理,可以進(jìn)一步增加鐵尾礦的摻入量。

5 結(jié)語

鐵尾礦中的SiO2、Al2O3、CaO 占比較多,這些組分是生產(chǎn)水泥、混凝土、建筑用磚等所必不可少的材料,并且將其應(yīng)用于建筑材料領(lǐng)域可以大規(guī)模消納鐵尾礦,減輕鐵尾礦污染所造成的生態(tài)環(huán)境壓力,因此將鐵尾礦用于建筑材料仍然是鐵尾礦綜合利用的主要研究方向。

盡管鐵尾礦綜合利用技術(shù)在不斷發(fā)展,但是仍然有制約其大規(guī)模應(yīng)用的原因?yàn)?

(1)鐵尾礦作為制備水泥混凝土的原料,其穩(wěn)定性較差,不同地區(qū)鐵尾礦之間的物理化學(xué)性質(zhì)不盡相同,使得制備工藝和調(diào)控參數(shù)不具有普遍性,無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的集約運(yùn)營,造成規(guī)模化應(yīng)用困難。

(2)從環(huán)保以及廢棄物資源利用的角度來計(jì)算鐵尾礦綜合利用的真實(shí)成本以及真實(shí)效益,而不能僅僅局限于鐵尾礦作為替代料來計(jì)算它的成本,這需要相關(guān)政策扶持,采取行政、經(jīng)濟(jì)和法律手段加強(qiáng)引導(dǎo),推動(dòng)鐵尾礦綜合利用產(chǎn)業(yè)向著高質(zhì)量方向不斷推進(jìn)。