李志濤,尹國強(qiáng),王怡敏,李成功,單瑞俊,白向鴿,毛慧文
(江蘇恒神股份有限公司,江蘇 丹陽 212300)
碳纖維[1-4]是公認(rèn)的比強(qiáng)度、比模量優(yōu)于傳統(tǒng)鋼、鋁合金的新型材料。20世紀(jì)90年代受制于國內(nèi)技術(shù)原因,僅可通過進(jìn)口才可得到,且是天價(jià),故被稱為“黑黃金”。進(jìn)入21世紀(jì),隨著技術(shù)的進(jìn)步,國內(nèi)碳纖維已經(jīng)逐步突破國外封鎖,T300級和T700級碳纖維已實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化[5-9],使得“黑黃金”碳纖維出現(xiàn)了價(jià)格下探,再加之國內(nèi)“雙碳”政策的推動,輕量化成為了實(shí)現(xiàn)“雙碳”達(dá)標(biāo)的有效手段。因此,民航、軌交、汽車、風(fēng)電、高端工業(yè)等領(lǐng)域都在產(chǎn)品輕量化上布局和展開研究。其中,民航領(lǐng)域[10-12]已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了國產(chǎn)碳纖維應(yīng)用,特別是在C919飛機(jī)及未來的C929飛機(jī)。軌交領(lǐng)域[13-17]也不斷探索應(yīng)用T300級國產(chǎn)碳纖維復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)輕量化,同時(shí)進(jìn)一步提高“中國速度”。汽車領(lǐng)域[18-22]特別是高端汽車如寶馬、法拉利等品牌都在嘗試采用碳纖維復(fù)合材料完成輕質(zhì)、高強(qiáng)、節(jié)能新車型的開發(fā)。近些年風(fēng)電領(lǐng)域[23-26]為實(shí)現(xiàn)具有耐變形能力更強(qiáng)且發(fā)電功率更大的風(fēng)力葉片開發(fā),已逐步由傳統(tǒng)的玻纖復(fù)合材料向碳纖維復(fù)合材料轉(zhuǎn)變。這導(dǎo)致了國內(nèi)市場對碳纖維的需求不斷增大,特別是對高強(qiáng)高模的東麗T700SC纖維的需求。同時(shí),加之西方國家的封鎖,高端輕量化自行車行業(yè)[27-30]所需的高強(qiáng)高模碳纖維的供應(yīng)受到?jīng)_擊,逐步將眼光轉(zhuǎn)向國內(nèi)碳纖維市場。而國內(nèi)碳纖維也不斷突破技術(shù)壁壘,采用濕噴濕紡方法制備的T700級碳纖維也逐步被市場認(rèn)可,有望作為干噴濕紡方法制備的T700SC纖維的候補(bǔ)產(chǎn)品,同時(shí)對應(yīng)的配套產(chǎn)品—濕噴濕紡碳纖維預(yù)浸料的研究也成為了未來熱點(diǎn)。
本文從樹脂、纖維、預(yù)浸料、碳纖維輪轂進(jìn)行測試,優(yōu)化樹脂性能及預(yù)浸料固化工藝,并對比恒神濕噴濕紡T700級HF30F碳纖維預(yù)浸料與東麗干噴濕紡T700SC碳纖維預(yù)浸料在高端自行車行業(yè)的應(yīng)用性能等。
樹脂:EM134樹脂體系(恒神自制)。
纖維:PAN基碳纖維,HF30F(T700級);PAN基碳纖維,T700SC。
1.2.1 薄層樹脂膜的制備
將恒神自制EM134樹脂體系放入包覆有離型紙的托盤中,并放入65 ℃的烘箱烘烤備用,將涂膜機(jī)的涂膜輥間隙參數(shù),設(shè)置在30 g/m2左右;然后開啟模溫機(jī),設(shè)置合適溫度(在該溫度下,樹脂黏度在20 000~40 000 cps),加熱涂膜輥,將烘箱中烘至流動的樹脂導(dǎo)入膠槽中,進(jìn)行涂膜。樹脂膜形成于離型紙上,經(jīng)過冷卻板后,由PE膜將其覆蓋,最后收卷在紙筒上備用。樹脂膜制備如圖1所示。
圖1 樹脂膜制備示意圖
1.2.2 單向碳纖維預(yù)浸料的制備
將樹脂膜放于含浸機(jī)上,同時(shí)按照一定的纖維排布,將12kHF30F纖維放于樹脂膜中間,通過含浸機(jī)將樹脂膜附于纖維表面,然后通過高溫壓合,將樹脂浸潤到纖維織物中,最終形成阻燃預(yù)浸料。預(yù)浸料制備示意圖如圖2所示。
圖2 預(yù)浸料含浸制備示意圖
最終形成以三明治結(jié)構(gòu)的預(yù)浸料形式。制備的預(yù)浸料規(guī)格見表1。
表1 預(yù)浸料規(guī)格說明
采用模壓工藝,在400噸模壓機(jī)上,通過程序控溫完成力學(xué)性能測試板材制備。其固化制度如下:模壓機(jī)機(jī)臺溫度升溫至T1(130~160 ℃),將冷模具放入其中進(jìn)行加熱,實(shí)時(shí)測溫,溫度達(dá)到T2(60~80 ℃)后,取出模具,將提前鋪覆好的預(yù)浸料放入熱模具中,然后再次將熱模具放入模壓機(jī)機(jī)臺上,實(shí)時(shí)測溫,當(dāng)溫度達(dá)到T1后,恒溫一定時(shí)間,模壓機(jī)水冷降溫至60 ℃以下,脫模,取出板材,進(jìn)行拉伸、壓縮、彎曲、層間剪切和面內(nèi)剪切等測試。
碳纖維輪轂制備:通過內(nèi)沖壓的方式結(jié)合模壓工藝進(jìn)行輪轂制造,其制作流程如圖3所示。
圖3 碳纖維輪轂制備流程
制成的輪轂進(jìn)行輪轂強(qiáng)度測試、側(cè)向剛度測試和UCI沖擊測試。
黏度測試:按照ASTM D4287標(biāo)準(zhǔn),采用BROOKFIELD DVII 型錐板黏度儀在不同溫度下對樹脂體系進(jìn)行黏度測試。
凝膠時(shí)間測試:按照ASTM D4217標(biāo)準(zhǔn),采用標(biāo)準(zhǔn)加熱板在不同溫度下測試樹脂體系固化所需要的時(shí)間。
流動度測試:按照HB7736.6標(biāo)準(zhǔn),采用1噸壓機(jī),將預(yù)浸料在150 ℃下固化30 min后,進(jìn)行流動度測試。
DSC測試:按照GB/T19466.2標(biāo)準(zhǔn),采用美國TA公司Q20差示量熱分析儀在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行分析。
拉伸強(qiáng)度及模量性能測試:按照ASTMD3039標(biāo)準(zhǔn),采用AG-Xplus250KN型萬能試驗(yàn)機(jī),使用 2 mm/min 的加載速度,在室溫干態(tài)環(huán)境下進(jìn)行復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度及模量性能的測試,拉伸強(qiáng)度及模量各測試5個有效數(shù)據(jù),取平均值。
壓縮強(qiáng)度及模量性能測試:按照 ASTM D6641標(biāo)準(zhǔn),采用 AG-Xplus250KN型萬能試驗(yàn)機(jī),使用1.3 mm/min 的加載速度,在室溫干態(tài)環(huán)境下進(jìn)行復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度及模量性能的測試,壓縮強(qiáng)度及模量各測試5個有效數(shù)據(jù),取平均值。
面內(nèi)剪切強(qiáng)度及模量性能測試:按照ASTMD3518標(biāo)準(zhǔn),采用AG-Xplus250KN型萬能試驗(yàn)機(jī),使用 2 mm/min 的加載速度,在室溫干態(tài)環(huán)境下進(jìn)行復(fù)合材料面內(nèi)剪切強(qiáng)度及模量性能的測試,面內(nèi)剪切強(qiáng)度及模量各測試5個有效數(shù)據(jù),取平均值。
彎曲強(qiáng)度及模量性能測試:按照ASTMD790標(biāo)準(zhǔn),在Instron 3382型萬能試驗(yàn)機(jī)上采用三點(diǎn)彎曲法對復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度及模量進(jìn)行表征。壓頭加載速度為3 mm/min,在室溫干態(tài)下測試,彎曲強(qiáng)度及模量各測5個有效數(shù)據(jù),取平均值。
層間剪切強(qiáng)度性能測試:按照ASTM D 2344標(biāo)準(zhǔn),在Instron 3382型萬能試驗(yàn)機(jī)上采用三點(diǎn)短臂梁彎曲法對復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度進(jìn)行表征。壓頭加載速度為1 mm/min,在室溫干態(tài)下測試,層間剪切強(qiáng)度測5個有效數(shù)據(jù),取平均值。
掃描電子顯微鏡(SEM):采用日本電子株會社生產(chǎn)的JSM-6460LV型掃描電鏡,對碳纖維絲及其復(fù)合材料進(jìn)行表面表征。
眾所周知,預(yù)浸料的主材組成部分主要是纖維和樹脂,預(yù)浸料成為真正的后端制品,合理的樹脂固化工藝必不可少。EM134/HF30F(T700SC)/37的預(yù)浸料固化離不開對主體樹脂EM134樹脂體系的研究。表2給出了EM134樹脂體系在不同溫度下的凝膠時(shí)間。從表2中可以看出,EM134樹脂體系在120~150 ℃之間是可以實(shí)現(xiàn)短時(shí)間的凝膠。同時(shí)圖4也顯示了EM134樹脂體系在受熱過程中的DSC曲線。從該曲線可以看出,該樹脂體系的起始反應(yīng)溫度為125.7 ℃,峰值反應(yīng)溫度為142.18 ℃,終止反應(yīng)溫度為172.4 ℃,整個反應(yīng)溫度區(qū)間在46.7 ℃,且放熱量為342.2 J/g。這說明該樹脂體系整個反應(yīng)放熱過程相對緩慢且放熱量較小,后續(xù)作為樹脂含量37%的預(yù)浸料產(chǎn)品,整體放熱量將對應(yīng)同比例縮小,結(jié)合120~150 ℃下的凝膠時(shí)間,可以用作快速固化樹脂體系。另外在-10~10 ℃的區(qū)間里也出現(xiàn)了一個拐點(diǎn),該拐點(diǎn)通常被稱為UncuredTg(未固化樹脂Tg),可以用來判定樹脂在常溫下的黏性,該拐點(diǎn)值越小,常溫下預(yù)浸料手感會軟而粘;該拐點(diǎn)值越大,常溫下預(yù)浸料手感會硬而干。該樹脂體系的UncuredTg為2.38 ℃,處于溫度區(qū)間的中心值偏上限位置,可從理論上判斷為手感適中的預(yù)浸料。這點(diǎn)對于碳纖維自行車輪轂至關(guān)重要,因?yàn)轭A(yù)浸料的操作性也是影響鋪貼效率、鋪貼舒適度及制件最終表觀的重要因素。
表2 EM134樹脂體系不同點(diǎn)溫度下凝膠時(shí)間
圖4 EM134樹脂DSC放熱曲線
考慮到凝膠時(shí)間僅可作為樹脂初步固化的參考,圖5給出了EM134樹脂體系在不同溫度下的DSC放熱曲線,進(jìn)而研究EM134樹脂體系在高溫下完全固化所需時(shí)間。實(shí)驗(yàn)采用快速升溫方法,將DSC測試儀器由50 ℃快速升溫至設(shè)定的溫度120 ℃、130 ℃、140 ℃和150 ℃。從測試的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),在150 ℃下放熱結(jié)束的時(shí)間為8.3 min,140 ℃下放熱結(jié)束的時(shí)間為13.3 min,130 ℃下放熱結(jié)束的時(shí)間為14.8 min,120 ℃下放熱結(jié)束的時(shí)間為23.2 min。同時(shí)圖5上可明顯看出,在140 ℃和150 ℃下放熱相對130 ℃和120 ℃更加集中,因此考慮到材料固化的穩(wěn)定性,采用130 ℃和120 ℃進(jìn)行完全固化是更加穩(wěn)定和平和的。對比130 ℃和120 ℃的放熱曲線,從效率出發(fā),更加趨向于采用130 ℃下完成完全固化,固化的時(shí)間為大于14.8 min。
圖5 EM134樹脂體系在不同溫度下的DSC放熱曲線
表3展示了不同溫度下EM134預(yù)浸料的流動度。從表3中可以清晰地看到,在150 ℃和140 ℃下,預(yù)浸料固化后流膠率分別為5.5%和7.2%,130 ℃下流膠率9.5%,基本在碳纖維自行車輪轂制造要求的流膠范圍(8%~12%)。因此,再次確認(rèn)了130 ℃下固化預(yù)浸料是相對優(yōu)異的選擇。
表3 EM134樹脂體系不同溫度下樹脂流失率
復(fù)合材料在推廣應(yīng)用的過程中,首先需要提供的是預(yù)浸料固化板材的材料許用值,給后端設(shè)計(jì)制造提供基本性能依據(jù)。本文采用EM134樹脂體系分別匹配恒神T700級HF30F碳纖維(濕噴濕紡工藝)和東麗T700SC碳纖維(干噴濕紡工藝),樹脂含量均為37%,選用固化溫度為130 ℃,保溫時(shí)間為45 min,對比兩種預(yù)浸料的材料許用值,如圖6和圖7所示。從圖中可以看出EM134/HF30F/37的預(yù)浸料固化后材料許用值整體性能優(yōu)于EM134/T700SC/37的預(yù)浸料,特別是在板材固化的后模量性能上,EM134/HF30F/37全面領(lǐng)先。這主要可能是由于恒神濕噴濕紡工藝制備的HF30F本身的模量略高于東麗T700SC。圖8測試的不同纖維復(fù)絲強(qiáng)度及模量的結(jié)果可以作為優(yōu)異的佐證。另外,EM134/HF30F/37預(yù)浸料固化后板材的拉伸強(qiáng)度優(yōu)于EM134/T700SC/37,這可能和兩種工藝所制的碳纖維表觀粗糙程度有關(guān)。從圖9中可以看到濕噴濕紡的HF30F纖維表面粗糙,更容易使纖維和樹脂間形成有效的界面結(jié)合,而干噴濕紡的T700SC纖維表面光滑,相較HF30F,不易形成有效界面結(jié)合,圖10是拉伸的截面掃描電鏡圖,從圖中可以看到,EM134/HF30F/37拉伸的截面圖中樹脂與纖維結(jié)合緊密,而EM134/T700SC/37拉伸的截面圖有較多的孔洞,通過尺寸對比為纖維滑脫后留下的孔洞,這很好佐證了兩種纖維與EM134樹脂體系不同的界面結(jié)合力,因此宏觀上表現(xiàn)為干噴濕紡工藝T700SC纖維制備的預(yù)浸料拉伸性能低于濕噴濕紡工藝HF30F纖維制備的預(yù)浸料。同時(shí)也可以看到壓縮強(qiáng)度上T700SC優(yōu)于HF30F,這可能是因?yàn)闈駠姖窦徆に嘓F30F表觀粗糙引起的缺陷在壓縮測試過程中應(yīng)力集中,從而導(dǎo)致壓縮強(qiáng)度略低于T700SC。但從整個材料許用值來看,EM134/HF30F/37明顯優(yōu)于EM134/T700SC/37。
圖6 EM134樹脂體系匹配不同纖維制備層壓板后強(qiáng)度性能對比
圖7 EM134樹脂體系匹配不同纖維制備層壓板后模量性能對比
圖8 不同纖維復(fù)絲強(qiáng)度及模量對比(Ⅰ:HF30F碳纖維,Ⅱ:H700SC碳纖維)
圖9 不同纖維掃描電鏡圖
圖10 EM134樹脂體系匹配不同纖維的拉伸樣品破環(huán)后截面掃描電鏡圖
對于碳纖維自行車領(lǐng)域而言,特別是輪轂的制造,表觀要求異常嚴(yán)格。因此預(yù)浸料在壓機(jī)上模壓工藝的正確選擇是影響固化后輪轂表觀的重要因素。為了快速選擇正確的輪轂?zāi)汗袒に嚕璩浞值胤治鰳渲墓逃谢A(chǔ)特性,并配合模壓過程模具的整體溫度變化,從而選擇合適的固化工藝。圖11顯示了EM134樹脂體系隨溫度變化對應(yīng)的流變曲線,起始測試溫度為50 ℃,其中選擇的升溫速率為5 ℃/min。從圖11中可以看出50~70 ℃下樹脂的黏度相對較大(在10 Pa·s以上),這對預(yù)浸料在固化過程中快速含浸幫助極小。隨著溫度的升高,樹脂的整體黏度出現(xiàn)大幅度下降,下降至2 Pa·s后,樹脂在外部壓力下會更加易于浸入樹脂。因此從流變曲線上可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)樹脂的黏度對應(yīng)在90~113 ℃之間樹脂的黏度基本保持在2 Pa·s以下,這也是EM134預(yù)浸料在固化過程中充分浸潤纖維的最佳工藝窗口。同時(shí)結(jié)合后端制造輪轂所用模具的升溫速率曲線(圖12),該曲線是通過將模壓機(jī)的機(jī)臺溫度設(shè)置恒定溫度130 ℃,將冷模具放入機(jī)臺上后,實(shí)際模擬模具升溫速度。從圖12中可以明顯看出,模具溫度從室溫升至110 ℃,需要10 min。其中模具的上端、中端和下端升溫的趨勢一致,但明顯中端的溫度升溫速度略有滯后,這主要是因?yàn)槟>叩纳隙撕拖露硕际侵苯咏佑|加熱機(jī)臺,中端需要時(shí)間進(jìn)行傳熱,從而導(dǎo)致溫度略低,但中端的溫度是最能體系預(yù)浸料在固化過程中的實(shí)際受熱情況。從圖11上初步得知90~113 ℃是樹脂流動性最好,且可以更好浸潤纖維的工藝窗口。從圖12可以看出,模具實(shí)際溫度在90~113 ℃,時(shí)間在4~10 min之間。因此在固化工藝設(shè)計(jì)時(shí),該時(shí)間段可以采取間歇高壓來實(shí)現(xiàn)樹脂對纖維的快速含浸及固化過程排除鋪貼中帶入的氣泡?;谝陨戏治?,表4給出了合理的EM134預(yù)浸料制造輪轂的固化工藝,其中在0~240 s過程中,由于預(yù)浸料中樹脂的黏度整體偏大,施加小壓力(75 N以下)使預(yù)浸料內(nèi)部層間在逐步小壓力下將整體預(yù)浸料內(nèi)部預(yù)壓實(shí),當(dāng)溫度達(dá)到90 ℃以上時(shí)的4~6 min內(nèi),通過10 s/次的脈沖加壓,將預(yù)浸料進(jìn)行充分含浸,此時(shí)既可以完成纖維含浸,同時(shí)可在大壓力小黏度下帶出鋪貼過程及樹脂中本身所帶有氣泡,提升輪轂制件的表觀和整體性能。圖13展示了EM134/HF30F/37預(yù)浸料固化后整體的表觀效果圖。從圖13中可以看到,根據(jù)表4所示的固化工藝,得到的輪轂整體表面優(yōu)異[圖13(a)],從圖13(b)、(c)也可以直觀地看到局部表觀和側(cè)面胎唇處表觀都相對優(yōu)異。這也從側(cè)面證明了表4的固化工藝是一個合理固化EM134預(yù)浸料輪轂的固化制度。
圖11 EM134樹脂體系隨溫度變化對應(yīng)的流變曲線
圖12 模具升溫速率曲線
圖13 EM134/HF30F/37輪轂圖
輪轂制件制備完成后通常需進(jìn)行輪轂的強(qiáng)度、側(cè)向剛性、UCI沖擊性能。EM134樹脂通過匹配恒神濕噴濕紡HF30F纖維和東麗干噴濕紡T700SC纖維,進(jìn)行了上述三種性能的對比研究,其中兩種預(yù)浸料采用的固化輪轂工藝參照表4執(zhí)行。表5顯示了EM134/HF30F/37預(yù)浸料和EM134/T700SC/37預(yù)浸料的輪轂強(qiáng)度,可以看出在恒定抗壓值(2 000 N)下EM134/HF30F/37的變形量更小,所得到的強(qiáng)度值也相應(yīng)變大。
表5 EM134匹配不同纖維制備的輪轂的強(qiáng)度對比
側(cè)向剛性也是衡量一個輪轂質(zhì)量的重要指標(biāo)。它的測量通常是將輪轂固定在側(cè)向剛性測試夾具上,如圖14所示,通過在氣嘴處施加1 kg、2 kg、3 kg的力,同時(shí)測量輪轂的偏差(記作L),用m×g/L,表征剛性值。表6給出了EM134/HF30F/37預(yù)浸料和EM134/T700SC/37預(yù)浸料各自制備的輪轂的側(cè)面剛性對比數(shù)據(jù),從中可以看出,由于HF30F纖維本身的模量比T700SC的高,導(dǎo)致側(cè)面剛性的性能也優(yōu)于T700SC固化出的輪轂側(cè)面剛性。
圖14 側(cè)面剛性測試圖
表6 EM134匹配不同纖維制備輪轂的側(cè)向剛性對比
輪轂的UCI沖擊如圖15。需要將不裝輪胎的輪組安裝于測試機(jī)臺上并固緊,撞擊點(diǎn)選?。簹庾?、45 °、90 °、180 °、270 °、315 °方向且在兩輻條孔中心;撞擊頭承量為15.45 kg,沖擊高度297 mm垂直自由下落撞擊1次[每次撞擊能量維持在45 J(行業(yè)標(biāo)準(zhǔn))]。表7給出了EM134/HF30F/37預(yù)浸料和EM134/T700SC/37預(yù)浸料各自制備的輪轂的UCI沖擊性能對比,可以看出兩者的沖擊性能相當(dāng),這主要是因?yàn)闆_擊性能的優(yōu)劣主要由樹脂來決定。本次試驗(yàn)采用的是同種樹脂,且固化工藝也是完全相同,因此UCI沖擊兩者預(yù)浸料性能相當(dāng)且都可以滿足碳纖維自行車輪轂的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
圖15 輪轂UCI沖擊試驗(yàn)圖
表7 EM134匹配不同纖維制備輪轂UCI沖擊性能對比
本文通過對EM134樹脂體系自身的凝膠時(shí)間、DSC升溫放熱曲線及恒溫放熱曲線,確定了最佳的固化溫度(130 ℃)及合理的固化時(shí)間(14.8 min以上)。通過預(yù)浸料固化制備層壓板,對比恒神濕噴濕紡HF30F碳纖維和東麗T700SC碳纖維匹配EM134樹脂的材料許用值,其中EM134/HF30F/37的板材性能,特別是模量性能是全面超越EM134/T700SC/37。同時(shí)本文通過樹脂流變及實(shí)際制件(輪轂)制造過程中模具溫度的變化,優(yōu)化出適用于EM134預(yù)浸料制備輪轂的固化工藝。根據(jù)此工藝,對比了EM134/HF30F/37和EM134/T700SC/37制備出的輪轂的強(qiáng)度、側(cè)向剛性、UCI沖擊性能,整體上EM134/HF30F/37固化后輪轂的性能優(yōu)于EM134/T700SC/37。