李志濤，尹國強，王怡敏，李成功，單瑞俊，白向鴿，毛慧文

(江蘇恒神股份有限公司，江蘇 丹陽 212300)

0 引言

碳纖維[1-4]是公認(rèn)的比強度、比模量優(yōu)于傳統(tǒng)鋼、鋁合金的新型材料。20世紀(jì)90年代受制于國內(nèi)技術(shù)原因，僅可通過進(jìn)口才可得到，且是天價，故被稱為“黑黃金”。進(jìn)入21世紀(jì)，隨著技術(shù)的進(jìn)步，國內(nèi)碳纖維已經(jīng)逐步突破國外封鎖，T300級和T700級碳纖維已實現(xiàn)國產(chǎn)化[5-9]，使得“黑黃金”碳纖維出現(xiàn)了價格下探，再加之國內(nèi)“雙碳”政策的推動，輕量化成為了實現(xiàn)“雙碳”達(dá)標(biāo)的有效手段。因此，民航、軌交、汽車、風(fēng)電、高端工業(yè)等領(lǐng)域都在產(chǎn)品輕量化上布局和展開研究。其中，民航領(lǐng)域[10-12]已經(jīng)實現(xiàn)了國產(chǎn)碳纖維應(yīng)用，特別是在C919飛機及未來的C929飛機。軌交領(lǐng)域[13-17]也不斷探索應(yīng)用T300級國產(chǎn)碳纖維復(fù)合材料實現(xiàn)輕量化，同時進(jìn)一步提高“中國速度”。汽車領(lǐng)域[18-22]特別是高端汽車如寶馬、法拉利等品牌都在嘗試采用碳纖維復(fù)合材料完成輕質(zhì)、高強、節(jié)能新車型的開發(fā)。近些年風(fēng)電領(lǐng)域[23-26]為實現(xiàn)具有耐變形能力更強且發(fā)電功率更大的風(fēng)力葉片開發(fā)，已逐步由傳統(tǒng)的玻纖復(fù)合材料向碳纖維復(fù)合材料轉(zhuǎn)變。這導(dǎo)致了國內(nèi)市場對碳纖維的需求不斷增大，特別是對高強高模的東麗T700SC纖維的需求。同時，加之西方國家的封鎖，高端輕量化自行車行業(yè)[27-30]所需的高強高模碳纖維的供應(yīng)受到?jīng)_擊，逐步將眼光轉(zhuǎn)向國內(nèi)碳纖維市場。而國內(nèi)碳纖維也不斷突破技術(shù)壁壘，采用濕噴濕紡方法制備的T700級碳纖維也逐步被市場認(rèn)可，有望作為干噴濕紡方法制備的T700SC纖維的候補產(chǎn)品，同時對應(yīng)的配套產(chǎn)品—濕噴濕紡碳纖維預(yù)浸料的研究也成為了未來熱點。

本文從樹脂、纖維、預(yù)浸料、碳纖維輪轂進(jìn)行測試，優(yōu)化樹脂性能及預(yù)浸料固化工藝，并對比恒神濕噴濕紡T700級HF30F碳纖維預(yù)浸料與東麗干噴濕紡T700SC碳纖維預(yù)浸料在高端自行車行業(yè)的應(yīng)用性能等。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

樹脂：EM134樹脂體系(恒神自制)。

纖維：PAN基碳纖維，HF30F(T700級)；PAN基碳纖維，T700SC。

1.2 單向纖維預(yù)浸料制備

1.2.1 薄層樹脂膜的制備

將恒神自制EM134樹脂體系放入包覆有離型紙的托盤中，并放入65 ℃的烘箱烘烤備用，將涂膜機的涂膜輥間隙參數(shù)，設(shè)置在30 g/m2左右；然后開啟模溫機，設(shè)置合適溫度(在該溫度下，樹脂黏度在20 000～40 000 cps)，加熱涂膜輥，將烘箱中烘至流動的樹脂導(dǎo)入膠槽中，進(jìn)行涂膜。樹脂膜形成于離型紙上，經(jīng)過冷卻板后，由PE膜將其覆蓋，最后收卷在紙筒上備用。樹脂膜制備如圖1所示。

圖1 樹脂膜制備示意圖

1.2.2 單向碳纖維預(yù)浸料的制備

將樹脂膜放于含浸機上，同時按照一定的纖維排布，將12kHF30F纖維放于樹脂膜中間，通過含浸機將樹脂膜附于纖維表面，然后通過高溫壓合，將樹脂浸潤到纖維織物中，最終形成阻燃預(yù)浸料。預(yù)浸料制備示意圖如圖2所示。

圖2 預(yù)浸料含浸制備示意圖

最終形成以三明治結(jié)構(gòu)的預(yù)浸料形式。制備的預(yù)浸料規(guī)格見表1。

表1 預(yù)浸料規(guī)格說明

1.3 層壓板制備

采用模壓工藝，在400噸模壓機上，通過程序控溫完成力學(xué)性能測試板材制備。其固化制度如下：模壓機機臺溫度升溫至T1(130～160 ℃)，將冷模具放入其中進(jìn)行加熱，實時測溫，溫度達(dá)到T2(60～80 ℃)后，取出模具，將提前鋪覆好的預(yù)浸料放入熱模具中，然后再次將熱模具放入模壓機機臺上，實時測溫，當(dāng)溫度達(dá)到T1后，恒溫一定時間，模壓機水冷降溫至60 ℃以下，脫模，取出板材，進(jìn)行拉伸、壓縮、彎曲、層間剪切和面內(nèi)剪切等測試。

1.4 制件制備

碳纖維輪轂制備：通過內(nèi)沖壓的方式結(jié)合模壓工藝進(jìn)行輪轂制造，其制作流程如圖3所示。

圖3 碳纖維輪轂制備流程

制成的輪轂進(jìn)行輪轂強度測試、側(cè)向剛度測試和UCI沖擊測試。

1.5 性能測試

黏度測試：按照ASTM D4287標(biāo)準(zhǔn)，采用BROOKFIELD DVII 型錐板黏度儀在不同溫度下對樹脂體系進(jìn)行黏度測試。

凝膠時間測試：按照ASTM D4217標(biāo)準(zhǔn)，采用標(biāo)準(zhǔn)加熱板在不同溫度下測試樹脂體系固化所需要的時間。

流動度測試：按照HB7736.6標(biāo)準(zhǔn)，采用1噸壓機，將預(yù)浸料在150 ℃下固化30 min后，進(jìn)行流動度測試。

DSC測試：按照GB/T19466.2標(biāo)準(zhǔn)，采用美國TA公司Q20差示量熱分析儀在氮氣氛圍下進(jìn)行分析。

拉伸強度及模量性能測試：按照ASTMD3039標(biāo)準(zhǔn)，采用AG-Xplus250KN型萬能試驗機，使用 2 mm/min 的加載速度，在室溫干態(tài)環(huán)境下進(jìn)行復(fù)合材料拉伸強度及模量性能的測試，拉伸強度及模量各測試5個有效數(shù)據(jù)，取平均值。

壓縮強度及模量性能測試：按照 ASTM D6641標(biāo)準(zhǔn)，采用 AG-Xplus250KN型萬能試驗機，使用1.3 mm/min 的加載速度，在室溫干態(tài)環(huán)境下進(jìn)行復(fù)合材料壓縮強度及模量性能的測試，壓縮強度及模量各測試5個有效數(shù)據(jù)，取平均值。

面內(nèi)剪切強度及模量性能測試：按照ASTMD3518標(biāo)準(zhǔn)，采用AG-Xplus250KN型萬能試驗機，使用 2 mm/min 的加載速度，在室溫干態(tài)環(huán)境下進(jìn)行復(fù)合材料面內(nèi)剪切強度及模量性能的測試，面內(nèi)剪切強度及模量各測試5個有效數(shù)據(jù)，取平均值。

彎曲強度及模量性能測試：按照ASTMD790標(biāo)準(zhǔn)，在Instron 3382型萬能試驗機上采用三點彎曲法對復(fù)合材料的彎曲強度及模量進(jìn)行表征。壓頭加載速度為3 mm/min，在室溫干態(tài)下測試，彎曲強度及模量各測5個有效數(shù)據(jù)，取平均值。

層間剪切強度性能測試：按照ASTM D 2344標(biāo)準(zhǔn)，在Instron 3382型萬能試驗機上采用三點短臂梁彎曲法對復(fù)合材料的層間剪切強度進(jìn)行表征。壓頭加載速度為1 mm/min，在室溫干態(tài)下測試，層間剪切強度測5個有效數(shù)據(jù)，取平均值。

掃描電子顯微鏡(SEM)：采用日本電子株會社生產(chǎn)的JSM-6460LV型掃描電鏡，對碳纖維絲及其復(fù)合材料進(jìn)行表面表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 EM134預(yù)浸料模壓固化工藝的優(yōu)化分析

眾所周知，預(yù)浸料的主材組成部分主要是纖維和樹脂，預(yù)浸料成為真正的后端制品，合理的樹脂固化工藝必不可少。EM134/HF30F(T700SC)/37的預(yù)浸料固化離不開對主體樹脂EM134樹脂體系的研究。表2給出了EM134樹脂體系在不同溫度下的凝膠時間。從表2中可以看出，EM134樹脂體系在120～150 ℃之間是可以實現(xiàn)短時間的凝膠。同時圖4也顯示了EM134樹脂體系在受熱過程中的DSC曲線。從該曲線可以看出，該樹脂體系的起始反應(yīng)溫度為125.7 ℃，峰值反應(yīng)溫度為142.18 ℃，終止反應(yīng)溫度為172.4 ℃，整個反應(yīng)溫度區(qū)間在46.7 ℃，且放熱量為342.2 J/g。這說明該樹脂體系整個反應(yīng)放熱過程相對緩慢且放熱量較小，后續(xù)作為樹脂含量37%的預(yù)浸料產(chǎn)品，整體放熱量將對應(yīng)同比例縮小，結(jié)合120～150 ℃下的凝膠時間，可以用作快速固化樹脂體系。另外在-10～10 ℃的區(qū)間里也出現(xiàn)了一個拐點，該拐點通常被稱為UncuredTg(未固化樹脂Tg)，可以用來判定樹脂在常溫下的黏性，該拐點值越小，常溫下預(yù)浸料手感會軟而粘；該拐點值越大，常溫下預(yù)浸料手感會硬而干。該樹脂體系的UncuredTg為2.38 ℃，處于溫度區(qū)間的中心值偏上限位置，可從理論上判斷為手感適中的預(yù)浸料。這點對于碳纖維自行車輪轂至關(guān)重要，因為預(yù)浸料的操作性也是影響鋪貼效率、鋪貼舒適度及制件最終表觀的重要因素。

表2 EM134樹脂體系不同點溫度下凝膠時間

圖4 EM134樹脂DSC放熱曲線

考慮到凝膠時間僅可作為樹脂初步固化的參考，圖5給出了EM134樹脂體系在不同溫度下的DSC放熱曲線，進(jìn)而研究EM134樹脂體系在高溫下完全固化所需時間。實驗采用快速升溫方法，將DSC測試儀器由50 ℃快速升溫至設(shè)定的溫度120 ℃、130 ℃、140 ℃和150 ℃。從測試的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在150 ℃下放熱結(jié)束的時間為8.3 min，140 ℃下放熱結(jié)束的時間為13.3 min，130 ℃下放熱結(jié)束的時間為14.8 min，120 ℃下放熱結(jié)束的時間為23.2 min。同時圖5上可明顯看出，在140 ℃和150 ℃下放熱相對130 ℃和120 ℃更加集中，因此考慮到材料固化的穩(wěn)定性，采用130 ℃和120 ℃進(jìn)行完全固化是更加穩(wěn)定和平和的。對比130 ℃和120 ℃的放熱曲線，從效率出發(fā)，更加趨向于采用130 ℃下完成完全固化，固化的時間為大于14.8 min。

圖5 EM134樹脂體系在不同溫度下的DSC放熱曲線

表3展示了不同溫度下EM134預(yù)浸料的流動度。從表3中可以清晰地看到，在150 ℃和140 ℃下，預(yù)浸料固化后流膠率分別為5.5%和7.2%，130 ℃下流膠率9.5%，基本在碳纖維自行車輪轂制造要求的流膠范圍(8%～12%)。因此，再次確認(rèn)了130 ℃下固化預(yù)浸料是相對優(yōu)異的選擇。

表3 EM134樹脂體系不同溫度下樹脂流失率

2.2 EM134樹脂體系匹配不同T700級碳纖維力學(xué)性能對比分析

復(fù)合材料在推廣應(yīng)用的過程中，首先需要提供的是預(yù)浸料固化板材的材料許用值，給后端設(shè)計制造提供基本性能依據(jù)。本文采用EM134樹脂體系分別匹配恒神T700級HF30F碳纖維(濕噴濕紡工藝)和東麗T700SC碳纖維(干噴濕紡工藝)，樹脂含量均為37%，選用固化溫度為130 ℃，保溫時間為45 min，對比兩種預(yù)浸料的材料許用值，如圖6和圖7所示。從圖中可以看出EM134/HF30F/37的預(yù)浸料固化后材料許用值整體性能優(yōu)于EM134/T700SC/37的預(yù)浸料，特別是在板材固化的后模量性能上，EM134/HF30F/37全面領(lǐng)先。這主要可能是由于恒神濕噴濕紡工藝制備的HF30F本身的模量略高于東麗T700SC。圖8測試的不同纖維復(fù)絲強度及模量的結(jié)果可以作為優(yōu)異的佐證。另外，EM134/HF30F/37預(yù)浸料固化后板材的拉伸強度優(yōu)于EM134/T700SC/37，這可能和兩種工藝所制的碳纖維表觀粗糙程度有關(guān)。從圖9中可以看到濕噴濕紡的HF30F纖維表面粗糙，更容易使纖維和樹脂間形成有效的界面結(jié)合，而干噴濕紡的T700SC纖維表面光滑，相較HF30F，不易形成有效界面結(jié)合，圖10是拉伸的截面掃描電鏡圖，從圖中可以看到，EM134/HF30F/37拉伸的截面圖中樹脂與纖維結(jié)合緊密，而EM134/T700SC/37拉伸的截面圖有較多的孔洞，通過尺寸對比為纖維滑脫后留下的孔洞，這很好佐證了兩種纖維與EM134樹脂體系不同的界面結(jié)合力，因此宏觀上表現(xiàn)為干噴濕紡工藝T700SC纖維制備的預(yù)浸料拉伸性能低于濕噴濕紡工藝HF30F纖維制備的預(yù)浸料。同時也可以看到壓縮強度上T700SC優(yōu)于HF30F，這可能是因為濕噴濕紡工藝HF30F表觀粗糙引起的缺陷在壓縮測試過程中應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致壓縮強度略低于T700SC。但從整個材料許用值來看，EM134/HF30F/37明顯優(yōu)于EM134/T700SC/37。

圖6 EM134樹脂體系匹配不同纖維制備層壓板后強度性能對比

圖7 EM134樹脂體系匹配不同纖維制備層壓板后模量性能對比

圖8 不同纖維復(fù)絲強度及模量對比(Ⅰ：HF30F碳纖維，Ⅱ：H700SC碳纖維)

圖9 不同纖維掃描電鏡圖

圖10 EM134樹脂體系匹配不同纖維的拉伸樣品破環(huán)后截面掃描電鏡圖

2.3 樹脂固有特性對輪圈制件固化工藝的優(yōu)化分析

對于碳纖維自行車領(lǐng)域而言，特別是輪轂的制造，表觀要求異常嚴(yán)格。因此預(yù)浸料在壓機上模壓工藝的正確選擇是影響固化后輪轂表觀的重要因素。為了快速選擇正確的輪轂?zāi)汗袒に?，需充分地分析樹脂的固有基礎(chǔ)特性，并配合模壓過程模具的整體溫度變化，從而選擇合適的固化工藝。圖11顯示了EM134樹脂體系隨溫度變化對應(yīng)的流變曲線，起始測試溫度為50 ℃，其中選擇的升溫速率為5 ℃/min。從圖11中可以看出50～70 ℃下樹脂的黏度相對較大(在10 Pa·s以上)，這對預(yù)浸料在固化過程中快速含浸幫助極小。隨著溫度的升高，樹脂的整體黏度出現(xiàn)大幅度下降，下降至2 Pa·s后，樹脂在外部壓力下會更加易于浸入樹脂。因此從流變曲線上可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)樹脂的黏度對應(yīng)在90～113 ℃之間樹脂的黏度基本保持在2 Pa·s以下，這也是EM134預(yù)浸料在固化過程中充分浸潤纖維的最佳工藝窗口。同時結(jié)合后端制造輪轂所用模具的升溫速率曲線(圖12)，該曲線是通過將模壓機的機臺溫度設(shè)置恒定溫度130 ℃，將冷模具放入機臺上后，實際模擬模具升溫速度。從圖12中可以明顯看出，模具溫度從室溫升至110 ℃，需要10 min。其中模具的上端、中端和下端升溫的趨勢一致，但明顯中端的溫度升溫速度略有滯后，這主要是因為模具的上端和下端都是直接接觸加熱機臺，中端需要時間進(jìn)行傳熱，從而導(dǎo)致溫度略低，但中端的溫度是最能體系預(yù)浸料在固化過程中的實際受熱情況。從圖11上初步得知90～113 ℃是樹脂流動性最好，且可以更好浸潤纖維的工藝窗口。從圖12可以看出，模具實際溫度在90～113 ℃，時間在4～10 min之間。因此在固化工藝設(shè)計時，該時間段可以采取間歇高壓來實現(xiàn)樹脂對纖維的快速含浸及固化過程排除鋪貼中帶入的氣泡?；谝陨戏治觯?給出了合理的EM134預(yù)浸料制造輪轂的固化工藝，其中在0～240 s過程中，由于預(yù)浸料中樹脂的黏度整體偏大，施加小壓力(75 N以下)使預(yù)浸料內(nèi)部層間在逐步小壓力下將整體預(yù)浸料內(nèi)部預(yù)壓實，當(dāng)溫度達(dá)到90 ℃以上時的4～6 min內(nèi)，通過10 s/次的脈沖加壓，將預(yù)浸料進(jìn)行充分含浸，此時既可以完成纖維含浸，同時可在大壓力小黏度下帶出鋪貼過程及樹脂中本身所帶有氣泡，提升輪轂制件的表觀和整體性能。圖13展示了EM134/HF30F/37預(yù)浸料固化后整體的表觀效果圖。從圖13中可以看到，根據(jù)表4所示的固化工藝，得到的輪轂整體表面優(yōu)異[圖13(a)]，從圖13(b)、(c)也可以直觀地看到局部表觀和側(cè)面胎唇處表觀都相對優(yōu)異。這也從側(cè)面證明了表4的固化工藝是一個合理固化EM134預(yù)浸料輪轂的固化制度。

圖11 EM134樹脂體系隨溫度變化對應(yīng)的流變曲線

圖12 模具升溫速率曲線

圖13 EM134/HF30F/37輪轂圖

2.4 EM134樹脂匹配不同碳纖維制備輪轂制件性能對比分析

輪轂制件制備完成后通常需進(jìn)行輪轂的強度、側(cè)向剛性、UCI沖擊性能。EM134樹脂通過匹配恒神濕噴濕紡HF30F纖維和東麗干噴濕紡T700SC纖維，進(jìn)行了上述三種性能的對比研究，其中兩種預(yù)浸料采用的固化輪轂工藝參照表4執(zhí)行。表5顯示了EM134/HF30F/37預(yù)浸料和EM134/T700SC/37預(yù)浸料的輪轂強度，可以看出在恒定抗壓值(2 000 N)下EM134/HF30F/37的變形量更小，所得到的強度值也相應(yīng)變大。

表5 EM134匹配不同纖維制備的輪轂的強度對比

側(cè)向剛性也是衡量一個輪轂質(zhì)量的重要指標(biāo)。它的測量通常是將輪轂固定在側(cè)向剛性測試夾具上，如圖14所示，通過在氣嘴處施加1 kg、2 kg、3 kg的力，同時測量輪轂的偏差(記作L)，用m×g/L，表征剛性值。表6給出了EM134/HF30F/37預(yù)浸料和EM134/T700SC/37預(yù)浸料各自制備的輪轂的側(cè)面剛性對比數(shù)據(jù)，從中可以看出，由于HF30F纖維本身的模量比T700SC的高，導(dǎo)致側(cè)面剛性的性能也優(yōu)于T700SC固化出的輪轂側(cè)面剛性。

圖14 側(cè)面剛性測試圖

表6 EM134匹配不同纖維制備輪轂的側(cè)向剛性對比

輪轂的UCI沖擊如圖15。需要將不裝輪胎的輪組安裝于測試機臺上并固緊，撞擊點選?。簹庾?、45 °、90 °、180 °、270 °、315 °方向且在兩輻條孔中心；撞擊頭承量為15.45 kg，沖擊高度297 mm垂直自由下落撞擊1次[每次撞擊能量維持在45 J(行業(yè)標(biāo)準(zhǔn))]。表7給出了EM134/HF30F/37預(yù)浸料和EM134/T700SC/37預(yù)浸料各自制備的輪轂的UCI沖擊性能對比，可以看出兩者的沖擊性能相當(dāng)，這主要是因為沖擊性能的優(yōu)劣主要由樹脂來決定。本次試驗采用的是同種樹脂，且固化工藝也是完全相同，因此UCI沖擊兩者預(yù)浸料性能相當(dāng)且都可以滿足碳纖維自行車輪轂的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

圖15 輪轂UCI沖擊試驗圖

表7 EM134匹配不同纖維制備輪轂UCI沖擊性能對比

3 結(jié)論

本文通過對EM134樹脂體系自身的凝膠時間、DSC升溫放熱曲線及恒溫放熱曲線，確定了最佳的固化溫度(130 ℃)及合理的固化時間(14.8 min以上)。通過預(yù)浸料固化制備層壓板，對比恒神濕噴濕紡HF30F碳纖維和東麗T700SC碳纖維匹配EM134樹脂的材料許用值，其中EM134/HF30F/37的板材性能，特別是模量性能是全面超越EM134/T700SC/37。同時本文通過樹脂流變及實際制件(輪轂)制造過程中模具溫度的變化，優(yōu)化出適用于EM134預(yù)浸料制備輪轂的固化工藝。根據(jù)此工藝，對比了EM134/HF30F/37和EM134/T700SC/37制備出的輪轂的強度、側(cè)向剛性、UCI沖擊性能，整體上EM134/HF30F/37固化后輪轂的性能優(yōu)于EM134/T700SC/37。