史艷旻，史剛榮①

(淮北師范大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000）

0 引言

重金屬作為煤矸石中典型的污染物之一，對土壤的污染是一個不可逆的過程.在重金屬污染中，鎘（Cd）因其污染面積廣、危害大而被稱為“五毒之首”.Cd雖然不是植物的必需元素，但由于它在土壤中具有很強(qiáng)的遷移性和較高的生物有效性，極易于被植物吸收和積累，并通過食物鏈的富集作用危害人類健康[4].人體或動物攝入過量鎘導(dǎo)致亞急性、急性或慢性中毒，對肝臟等各器官造成嚴(yán)重?fù)p害，引起腎、肺、神經(jīng)系統(tǒng)、睪丸、腸、皮膚和血液的形態(tài)和功能改變[5].因此，明確煤礦周邊及采煤沉陷區(qū)鎘污染現(xiàn)狀，對于制定科學(xué)的阻控和修復(fù)措施具有重要意義.

近年來，煤礦周邊及采煤沉陷區(qū)重金屬污染問題已經(jīng)引起國內(nèi)外學(xué)者的極大關(guān)注.然而，我國煤礦周邊及采煤沉陷區(qū)鎘污染程度究竟如何？鎘污染是否存在地區(qū)差異，關(guān)于這些問題目前尚不清楚.本文基于對文獻(xiàn)的綜合分析，對我國煤礦周邊及采煤沉陷區(qū)鎘污染現(xiàn)狀、鎘的垂直分布特征和賦存形態(tài)以及鎘污染對人體的健康風(fēng)險進(jìn)行研究，旨在對我國煤礦周邊及采煤沉陷區(qū)鎘污染現(xiàn)狀有個全面地認(rèn)識，從而為采煤沉陷區(qū)鎘污染防治提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 文獻(xiàn)檢索、篩查和數(shù)據(jù)整理

通過綜合利用百度學(xué)術(shù)搜索和CNKI、萬方等數(shù)據(jù)庫，對截至2021年發(fā)表的文獻(xiàn)進(jìn)行檢索和篩查，從中獲取相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析與計算.首先對沒有重復(fù)或沒有明確標(biāo)明重復(fù)次數(shù)的數(shù)據(jù)進(jìn)行剔除，然后根據(jù)不同的研究內(nèi)容分別對文獻(xiàn)進(jìn)行數(shù)據(jù)收集和整理.土壤Cd污染狀況分析的數(shù)據(jù)，按省份、地區(qū)、煤礦區(qū)、土壤類型、樣點(diǎn)、土壤Cd含量等進(jìn)行整理.鎘的垂直分布數(shù)據(jù)在上述項(xiàng)目的基礎(chǔ)上，增加不同土層（0～20 cm、20～40 cm、40～60 cm）的數(shù)據(jù).為便于分析，對鎘的賦存形態(tài)數(shù)據(jù)按Tessier提取法[6]和BCR提取法[7]分別整理后進(jìn)行歸并，即可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)數(shù)據(jù)合并，相當(dāng)于可提取態(tài)，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)相當(dāng)于可還原態(tài)，有機(jī)結(jié)合態(tài)相當(dāng)于可氧化態(tài).鎘的健康風(fēng)險評價則包括土壤Cd含量、作物種類、樣品、籽實(shí)鎘含量、富集系數(shù)（Bioconcentration factor,BCF）、危害商值（Hazard quotient,HQ）等.

1.2 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

利用Excel進(jìn)行數(shù)據(jù)整理.利用IBM?SPSS?Statistics 22.0進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析.為明確土壤鎘含量在不同省份和土層是否存在差異和交互效應(yīng)，對相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行二因素方差分析（two-way ANOVA），并通過Duncan法進(jìn)行顯著性檢驗(yàn).為確定不同煤礦區(qū)之間在土壤鎘的賦存形態(tài)上的親疏關(guān)系，對相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行系統(tǒng)聚類分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 我國煤礦區(qū)土壤鎘污染概況

為搞清楚我國煤礦周邊及采煤沉陷區(qū)土壤鎘污染的基本情況，對相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行整理和篩選，并對35篇文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析（表1）.從研究地域看，基本覆蓋我國絕大部分煤礦大省，但不同區(qū)域的研究極不平衡.絕大多數(shù)研究集中在安徽（19篇，占所有統(tǒng)計文獻(xiàn)的51%），其中僅淮南就達(dá)16篇，占所有統(tǒng)計文獻(xiàn)的43%.此外，河南、江蘇、山西等省份的研究相對較多，河北、陜西、新疆、云南也有零星報道.就土壤鎘含量而言，江蘇省徐州市煤礦周邊土壤鎘含量最高（平均值為20.40 mg/kg，范圍0.17～76.08 mg/kg），陜西銅川市三里洞煤矸石堆積地次之（平均值為2.41 mg/kg，范圍2.04～2.76 mg/kg），云南臨滄市勐旺煤礦第3（2.13 mg/kg），安徽（淮南、淮北）位居第4（平均值為2.00 mg/kg，范圍0.01～6.69 mg/kg）.

表1 我國煤礦周邊土壤鎘污染概況

根據(jù)生態(tài)環(huán)境部和國家市場監(jiān)督管理總局聯(lián)合發(fā)布的《土壤環(huán)境質(zhì)量：農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618-2018），可以把土壤鎘污染風(fēng)險劃分為3個等級：低風(fēng)險（土壤鎘含量等于或者低于風(fēng)險篩選值0.3 mg/kg，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全、農(nóng)作物生長或土壤生態(tài)環(huán)境的風(fēng)險低）、中風(fēng)險（土壤鎘含量大于風(fēng)險篩選值0.3 mg/kg，小于或等于風(fēng)險管制值2 mg/kg.農(nóng)用地可能存在鎘污染風(fēng)險，原則上應(yīng)當(dāng)采取農(nóng)藝調(diào)控、替代種植等安全利用措施，降低農(nóng)產(chǎn)品超標(biāo)風(fēng)險）和高風(fēng)險（土壤鎘含量超過風(fēng)險管制值2 mg/kg，農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險高，食用農(nóng)產(chǎn)品不符合質(zhì)量安全標(biāo)準(zhǔn)）.從表1可以看出，我國煤礦周邊土壤鎘污染的總體情況是：低風(fēng)險點(diǎn)位85個，占41.3%，中風(fēng)險點(diǎn)位59個，占28.6%，高風(fēng)險點(diǎn)位62個，占30.1%.可見，我國煤礦周邊土壤鎘污染相當(dāng)嚴(yán)重，絕不可掉以輕心.不同地區(qū)煤礦周邊土壤鎘污染程度和生態(tài)風(fēng)險差異很大，陜西和云南雖然報道的文獻(xiàn)很少，但中、高風(fēng)險點(diǎn)位占比最高（100%），其余依次為河南（90.9%）、江蘇（88.0%）、安徽（75.9%）、河北（45.5%）和新疆（37.5%），而山西煤礦周邊土壤鎘污染均為低風(fēng)險等級（表1）.由此可見，我國煤礦周邊土壤鎘污染具有南重北輕的特點(diǎn)，值得關(guān)注.

2.2 煤礦區(qū)土壤鎘的垂直分布特點(diǎn)

鎘在土壤中雖然不能被降解，但受到復(fù)雜的土壤環(huán)境效應(yīng)影響而發(fā)生遷移和轉(zhuǎn)化.通過研究煤礦區(qū)土壤鎘的垂直分布規(guī)律，探討土壤中鎘的遷移特性，對于制定鎘污染土壤治理與修復(fù)措施具有重要意義.為此，本文對11篇數(shù)據(jù)較為完整的文獻(xiàn)進(jìn)行綜合分析，其中2篇只對0～20 cm和20～40 cm 2個土層進(jìn)行研究[36-37]，其余9篇研究0～20 cm、20～40 cm、40～60 cm等3個土層[2-3,11-12,16,21,24,30-31].對9篇3個土層的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的方差分析結(jié)果表明，煤礦復(fù)墾區(qū)0～20 cm、20～40 cm、40～60 cm土層土壤鎘含量分別為1.03 mg/kg、0.99 mg/kg、1.38 mg/kg，雖然40～60 cm土層土壤鎘含量稍高于其它兩個土層，但不同土層之間差異并不顯著（圖1A；F=2.374，P=0.100）.安徽淮南煤礦復(fù)墾區(qū)土壤鎘含量（0.97 mg/kg）顯著低于江蘇徐州（1.42 mg/kg）（圖1B；F=4.142，P=0.045），但地區(qū)和土層對土壤鎘含量的交互效應(yīng)不顯著（F=2.104，P=0.129）.在不考慮40～60 cm土層的情況下，對11篇文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的方差分析結(jié)果表明，煤礦復(fù)墾區(qū)0～20 cm和20～40 cm土層土壤鎘含量分別為0.63 mg/kg和0.61 mg/kg，二者之間沒有差異（圖1C；F=0.037，P=0.849），山西礦區(qū)土壤鎘含量（0.11 mg/kg）顯著低于江蘇徐州（1.09 mg/kg）和安徽淮南（0.96 mg/kg）（圖1D；F=31.849，P=0.01）.同樣，地區(qū)和土層對土壤鎘含量的交互效應(yīng)不顯著（F=0.013，P=0.987）.

圖1 我國煤礦周邊土壤鎘的垂直分布及其在不同省份間的差異

綜上所述，從整體上看，我國煤礦復(fù)墾區(qū)土壤鎘含量在不同土層之間差異并不顯著，盡管不同地區(qū)煤礦復(fù)墾區(qū)土壤鎘含量存在較大差異（江蘇＞安徽＞山西），但鎘在土壤中的這種垂直分布規(guī)律基本一致.管永[16]對淮南潘一礦和新莊孜礦兩個復(fù)墾區(qū)的研究表明，兩個復(fù)墾區(qū)土壤鎘的縱向分布規(guī)律均不明顯.鄭劉根等[11]發(fā)現(xiàn)淮南新莊孜礦煤矸石充填復(fù)墾區(qū)鎘從土層到煤矸石的變化不大.范廷玉等[12]也認(rèn)為，淮南潘謝礦沉陷區(qū)復(fù)墾土壤中鎘含量在垂直分布上相對均勻.復(fù)墾土壤中鎘的垂直分布相對均勻一致的原因，可能是因?yàn)橥寥缹哟卧趶?fù)墾過程中經(jīng)過人工填埋而被打亂[24,27].

需要指出的是，與0～20 cm、20～40 cm土層相比，40～60 cm土層土壤鎘含量略高而且變幅較大.這可能是因?yàn)閺?fù)墾過程中充填煤矸石、粉煤灰等物料所致.張明[31]發(fā)現(xiàn)，粉煤灰充填復(fù)墾地40～60 cm的粉煤灰層鎘含量明顯高于0～20 cm土層和20～40 cm土層.張治國[2]也認(rèn)為，與煤研石接觸層土壤中鎘含量要高于表層土壤.與煤矸石或粉煤灰接觸的土壤鎘含量略高于表層土壤，這是由于充填復(fù)墾后，煤矸石或粉煤灰中的鎘向覆土層有遷移作用[3].

體驗(yàn)式自主學(xué)習(xí)模式的關(guān)鍵在于“自主體驗(yàn)”，就是讓學(xué)生對所學(xué)知識產(chǎn)生興趣，從“要我學(xué)”到“我要學(xué)”轉(zhuǎn)變。所謂態(tài)度決定一切，學(xué)生積極學(xué)習(xí)是一個好的開始，輕松有趣的學(xué)習(xí)氛圍對強(qiáng)化學(xué)生的體驗(yàn)意愿具有顯著的推動作用，同時網(wǎng)絡(luò)環(huán)境能夠使學(xué)生更加方便快速地發(fā)現(xiàn)學(xué)習(xí)內(nèi)容，使其體驗(yàn)興趣會得到有效激發(fā)，從而會更加積極地進(jìn)行體驗(yàn)式學(xué)習(xí)。

2.3 煤礦復(fù)墾區(qū)土壤鎘的賦存形態(tài)

鎘進(jìn)入土壤環(huán)境后，可通過吸附解吸、氧化還原、絡(luò)合溶解和沉淀等物理、化學(xué)和生物過程發(fā)生化學(xué)形態(tài)變化，而土壤中鎘的賦存形態(tài)則決定著其生物有效性、遷移能力和環(huán)境行為.因此，鎘的危害性不僅與含量有關(guān)，而且取決于其在土壤中的賦存形態(tài).目前，關(guān)于煤礦復(fù)墾區(qū)土壤鎘的賦存形態(tài)研究主要有兩種方法：1）Tessier提取法[6]，將鎘的賦存形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)；2）歐共體標(biāo)準(zhǔn)司提出的BCR提取法[7]，將鎘的賦存形態(tài)分為酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài).為便于比較和分析，對Tessier法和BCR法的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)一，即可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)數(shù)據(jù)合并，相當(dāng)于可提取態(tài)，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)相當(dāng)于可還原態(tài)，有機(jī)結(jié)合態(tài)相當(dāng)于可氧化態(tài)（表2）.

表2 我國幾個煤礦周邊土壤鎘的賦存形態(tài)

為進(jìn)一步探討煤礦區(qū)土壤鎘的形態(tài)分布規(guī)律，對數(shù)據(jù)進(jìn)行系統(tǒng)聚類分析（圖2）.聚類分析表明，煤礦區(qū)土壤鎘的形態(tài)分布格局分為3類：第1類為淮北臨渙采煤沉陷區(qū)，土壤中酸可提取態(tài)鎘的比例最高（55.2%），該形態(tài)的鎘容易發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化，可被植物吸收，生物有效性最強(qiáng)，對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)的潛在風(fēng)險也最大；第2類為蘭州紅古煤礦、焦作市中馬村礦、淮南某煤礦，土壤中酸可提取態(tài)鎘的比例也很高（分別為33.0%、37.0%和44.5%），與殘渣態(tài)相當(dāng)甚至更高，對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)的潛在風(fēng)險很大；第3類為其余5個礦區(qū)，土壤的Cd均以殘渣態(tài)為主，殘渣態(tài)是鎘的最穩(wěn)定形態(tài)，遷移轉(zhuǎn)化能力弱，不能被植物直接吸收利用，生態(tài)風(fēng)險也最低.即便如此，酸可提取態(tài)鎘的比例依然較大（17.4%～29.2%），生態(tài)風(fēng)險依然不容小覷.此外，所有煤礦區(qū)土壤鎘的可氧化態(tài)（有機(jī)物結(jié)合態(tài)）比例都最?。?.0%～11.1%），這可能與煤礦區(qū)土壤有機(jī)質(zhì)含量較低有關(guān).

圖2 我國煤礦周邊土壤鎘的賦存形態(tài)的系統(tǒng)聚類熱圖

不同作物田塊鎘的賦存形態(tài)存在一定差異.例如，龐文品等[42]對貴州省興仁縣某典型煤礦區(qū)的研究表明，稻田、薏米地及植煙土鎘的賦存形態(tài)為：殘渣態(tài)＞酸可提取態(tài)＞可還原態(tài)＞可氧化，而菜園土中則表現(xiàn)為：可還原態(tài)＞殘渣態(tài)＞酸可提取態(tài)＞可氧化態(tài).

2.4 煤礦區(qū)作物鎘污染及其健康風(fēng)險

為探討煤礦區(qū)土壤鎘污染是否通過食物鏈對人體健康產(chǎn)生危害，對7篇文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理（表3）.從表3可以看出，除皖北恒源煤礦（土壤平均Cd含量為0.18 mg/kg）以外，其它礦區(qū)土壤平均Cd含量均超過風(fēng)險篩選值（0.3 mg/kg），說明都不同程度受到鎘污染.然而，所有礦區(qū)種植作物的HQ均值都小于1，其中水稻為0.47，玉米為0.10～0.36，小麥為0.04～0.27，大豆為0.11（表3）.這些結(jié)果表明煤礦區(qū)鎘污染通過作物給人類帶來的健康風(fēng)險相對較小.

表3 我國幾個煤礦周邊作物鎘污染及其健康風(fēng)險

相對于以作物可食部分鎘含量為基礎(chǔ)的健康風(fēng)險評價，基于土壤鎘含量的生態(tài)風(fēng)險評價對鎘污染風(fēng)險顯得過于夸大.例如，徐州北郊礦區(qū)農(nóng)田土壤Cd含量為0.86 mg/kg（0.34～1.91 mg/kg），有20個點(diǎn)位的Cd含量超過國家土壤二級標(biāo)準(zhǔn)值，說明這些點(diǎn)位已經(jīng)不適用于農(nóng)業(yè)用地[45].小麥籽實(shí)Cd含量為0.11 mg/kg（0.05～0.22 mg/kg），所有樣品中Cd的HQ都小于1，表明攝入該礦區(qū)小麥，Cd不會危害人體健康[45].崔世展等[40]對勐旺煤礦周邊茶園土壤和大葉種茶樹的研究結(jié)果表明，茶園土壤Cd含量達(dá)2.13 mg/kg，遠(yuǎn)超1.5 mg/kg的風(fēng)險管制閾值，但茶葉嫩葉中Cd含量較低（0.014 mg/kg），飲用茶葉對人體沒有健康風(fēng)險.

由于不同作物對鎘的富集能力不同，給人體帶來的健康風(fēng)險也不同（表3）.例如，耿丹[46]對貴州織金縣SH煤礦區(qū)20個稻米樣品和9個玉米籽樣品的研究表明，稻米和玉米籽中鎘含量分別為0.18 mg/kg和0.04 mg/kg，15%的稻米樣品Cd的HQ大于1，玉米籽樣品中Cd的HQ僅為0.00～0.397，說明食用稻米可能會對人體產(chǎn)生健康風(fēng)險，而玉米的健康風(fēng)險相對較低[46].因此，在煤礦區(qū)篩選和種植低鎘積累作物或品種，對于科學(xué)利用煤礦區(qū)復(fù)墾土壤和有效避免鎘污染健康風(fēng)險具有現(xiàn)實(shí)意義.

3 結(jié)論

（1）我國煤礦周邊土壤鎘污染嚴(yán)重（中、高風(fēng)險點(diǎn)位占58.7%），南部省份（陜西、云南、河南、江蘇、安徽）高于北部省份（河北、新疆和山西）.

（2）在復(fù)墾土壤中，盡管煤矸石或粉煤灰中的鎘有向覆土層遷移的趨勢，但是土壤鎘含量在不同土層之間差異并不顯著.

（3）不同煤礦區(qū)土壤鎘的賦存形態(tài)差異很大，可分為3類：第1類為淮北臨渙采煤沉陷區(qū)，土壤中酸可提取態(tài)鎘的比例最高（55.2%）；第2類為蘭州紅古煤礦、焦作市中馬村礦、淮南某煤礦，土壤中酸可提取態(tài)鎘的比例也很高（分別為33.0%、37.0%和44.5%）；第3類為其余5個礦區(qū)，土壤的Cd以殘渣態(tài)為主，酸可提取態(tài)鎘的比例相對較低（17.4%～29.2%）.

（4）煤礦區(qū)周邊土壤鎘污染通過作物給人類健康帶來的風(fēng)險相對較低，且因作物種類不同而不同.