文 虎，劉 春，趙慶偉，王振平，陸彥博，代愛萍，張 鐸

（1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.鄂爾多斯市華興能源有限責(zé)任公司 唐家會(huì)煤礦，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010321；3.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054）

我國煤自燃災(zāi)害造成了嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失和人員傷亡等問題[1-2]，開采煤層中有50%以上礦井有自燃發(fā)火危險(xiǎn)[3]，礦井火災(zāi)中有90%以上是煤自燃造成的[4]。因此，探究煤自燃發(fā)生規(guī)律，將為礦井火災(zāi)防治提供理論指導(dǎo)和科學(xué)依據(jù)。

為能更好地抑制煤自燃災(zāi)害，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量研究。肖旸等[3]通過熱重實(shí)驗(yàn)，劃分出7 個(gè)特征溫度，并利用15 t 煤自然發(fā)火實(shí)驗(yàn)臺(tái)對(duì)自燃過程模擬，建立了指標(biāo)氣體與特征溫度的關(guān)系；張嬿妮等[5]將熱重實(shí)驗(yàn)和X 射線衍射結(jié)合，采用非等溫動(dòng)態(tài)熱重法分析，得到煤氧復(fù)合過程可用特征溫度進(jìn)行表征；張斌等[6]對(duì)褐煤進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，通過分析熱重曲線，將煤自燃整個(gè)過程劃分為6 個(gè)階段；朱紅青等[7]設(shè)計(jì)完成了3 組熱重分析實(shí)驗(yàn)，采用特征溫度和等轉(zhuǎn)化率法分析得到氧化程度和燃燒時(shí)氧氣體積分?jǐn)?shù)越高，煤燃燒速率越快；文虎等[8]通過熱重實(shí)驗(yàn)研究了3 種不同煤階的煤樣在不同氧氣濃度條件下的自燃特性，發(fā)現(xiàn)煤階越高，表觀活化能越高；Kuang等[9]采用Coats-Redfern 法計(jì)算出動(dòng)力學(xué)參數(shù)，分析了低氧氣氛下煤粉的燃燒特性和動(dòng)力學(xué)特性，得出在低氧條件下煤粉具有較高的燃盡溫度；鄧軍等[10]利用熱重實(shí)驗(yàn)分析了TG、DSC 曲線的變化規(guī)律，采用積分法計(jì)算出活化能的變化規(guī)律，得到增重階段至燃燒階段煤的活化能變化不大；楊妮等[11]對(duì)褐煤進(jìn)行燃燒特性實(shí)驗(yàn)，采用積分法確定了不同升溫速率下煤樣的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，得出升溫速率越大，煤樣的TG 和DTG 曲線向低溫區(qū)偏移；Wu 等[12]在不同升溫速率下，采用熱重/質(zhì)譜法對(duì)過水煙煤進(jìn)行分析，將其熱分解過程分為3 個(gè)階段，采用Flynn-Wall-Ozawa 方法獲得了可靠的動(dòng)力學(xué)參數(shù)；Li 等[13]對(duì)水煤和原煤進(jìn)行了熱重實(shí)驗(yàn)，用Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）方法分析出浸水煤的自熱自燃所需能量明顯低于原煤；王同友等[14]利用熱重-差熱技術(shù)，分析了煤樣在不同升溫速率下的特征溫度與熱量特征，得到各特征溫度隨升溫速率的增大而增大。

上述研究大多數(shù)只考慮氧氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)煤活化能的影響或者只考慮升溫速率對(duì)煤活化能的影響，而沒有綜合考慮氧氣體積分?jǐn)?shù)和升溫速率對(duì)煤自燃熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。為此，針對(duì)唐家會(huì)礦的特點(diǎn)，采用熱重實(shí)驗(yàn)，分析了不同升溫速率和氧氣體積分?jǐn)?shù)下長(zhǎng)焰煤樣的熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，劃分了8 個(gè)特征溫度點(diǎn)與5 個(gè)燃燒階段，采用Coats-Redfern 法對(duì)煤樣燃燒階段進(jìn)行熱動(dòng)力學(xué)分析。

1 實(shí)驗(yàn)煤樣及條件

目前唐家會(huì)礦主采煤層6 號(hào)為特厚煤層，煤型為吸氧性強(qiáng)、揮發(fā)分高的長(zhǎng)焰煤，且自燃傾向?yàn)橐鬃匀?。受煤層厚度和采煤技術(shù)的影響，采空區(qū)浮煤較多，煤自燃危險(xiǎn)性高。

從唐家會(huì)礦選取塊狀煤樣密封保存好運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室，除去表面氧化層，研磨篩選粒徑為0.09～0.106 mm 的煤粉樣品。煤樣的工業(yè)分析見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析Table 1 Industrial analysis of coal samples %

實(shí)驗(yàn)儀器使用STA449F3 型同步熱分析儀，采用熱重分析得到煤樣升溫過程中質(zhì)量隨溫度變化的熱重曲線。實(shí)驗(yàn)煤樣質(zhì)量10 mg，使用控溫軟件設(shè)定起始溫度為30 ℃，然后逐步升溫至800 ℃，氣體總流量為100 mL/min，實(shí)驗(yàn)氣體的氧氣體積分?jǐn)?shù)分別設(shè)定為6%、9%、12%、15%、18%、21%，升溫速率分別設(shè)定為2、5、10 ℃/min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 煤樣的特征溫度點(diǎn)分析

TG 為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對(duì)TG 曲線求一階導(dǎo)數(shù)得到失重速率DTG 曲線。不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下煤樣的TGDTG 曲線如圖1，不同升溫速率下煤樣的TG-DTG曲線如圖2。

圖1 不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下煤樣的TG-DTG 曲線Fig.1 TG-DTG curves of coal samples under different oxygen volume fractions

圖2 不同升溫速率下煤樣的TG-DTG 曲線Fig.2 TG-DTG curves of coal samples at different heating rates

從圖1、圖2 可以看出，不同氧氣體積分?jǐn)?shù)和升溫速率下，曲線的變化趨勢(shì)一致，這說明不同氧氣體積分?jǐn)?shù)和升溫速率下煤樣自燃具有相似的總反應(yīng)歷程。選用升溫速率10 ℃/min，氧氣體積分?jǐn)?shù)15%為例，對(duì)煤燃燒過程的特征溫度點(diǎn)進(jìn)行分析，煤樣在氧氣體積分?jǐn)?shù)15%條件下特征溫度點(diǎn)如圖3。

圖3 煤樣在氧氣體積分?jǐn)?shù)15%條件下特征溫度點(diǎn)Fig.3 Characteristic temperature points of coal samples at oxygen volume fraction of 15%

在氧化燃燒過程中，根據(jù)其變化特征具體可在TG-DTG 曲線上選出8 個(gè)特征溫度點(diǎn)[15-16]，分別是:①高位吸附溫度點(diǎn)T1=42.31 ℃，此時(shí)物理吸附處于主導(dǎo)地位，化學(xué)吸附處于次要地位；②臨界溫度點(diǎn)T2=69.73 ℃，該點(diǎn)是DTG 曲線上第1 個(gè)失重速率最大的點(diǎn)；③干裂溫度點(diǎn)T3=124.52 ℃，TG 曲線上第1個(gè)最低點(diǎn)；④增速溫度點(diǎn)T4=234.65 ℃，DTG 曲線最高點(diǎn)，此刻煤樣質(zhì)量增加最快；⑤受熱分解溫度T5=292.71 ℃，此時(shí)氣體產(chǎn)生速率與煤氧復(fù)合速率達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡；⑥著火溫度點(diǎn)T6=367.22 ℃，煤樣開始燃燒，同時(shí)放出大量熱量；⑦最大熱失重速率溫度點(diǎn)T7=502.44 ℃，DTG 曲線最低點(diǎn)；⑧燃盡溫度點(diǎn)T8=609.73 ℃），此刻煤樣質(zhì)量基本不在變化。根據(jù)上述特征溫度點(diǎn)將煤自燃過程分為5 個(gè)階段[17]，分別為：水分蒸發(fā)及吸附階段Ⅰ（0～T1）、吸氧增重階段Ⅱ（T2～T5）、受熱分解階段Ⅲ（T5～T6）、燃燒階段Ⅳ（T6～T8）和燃盡階段Ⅴ（＞T8）。

不同氧氣體積分?jǐn)?shù)和升溫速率下煤特征點(diǎn)溫度變化如圖4。

圖4 不同氧氣體積分?jǐn)?shù)和升溫速率下煤特征點(diǎn)溫度變化Fig.4 Temperature change of coal characteristic point under different oxygen volume fractions and heating rates

結(jié)合圖1 和圖4（a）可以看出，當(dāng)升溫速率為10℃/min 時(shí)，煤樣的特征溫度隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加而降低；在煤失重速率相同的情況下，氧氣體積分?jǐn)?shù)越高，TG-DTG 曲線向左偏移，即向低溫方向偏移，對(duì)應(yīng)的溫度也越低。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是氧氣體積分?jǐn)?shù)增加導(dǎo)致煤樣氧化反應(yīng)速率加快，縮短了氧化反應(yīng)歷程，熱重曲線向左移動(dòng)[8]。

從圖2 和圖4（b）可以看出，當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)為12 ℃/min 時(shí)，煤樣的特征溫度和失重速率隨著升溫速率的增加而增加，對(duì)應(yīng)的溫度也越高，TG-DTG 曲線向高溫區(qū)域偏移。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是隨著升溫速率的增大，煤溫快速上升，而環(huán)境中的氧氣有限，導(dǎo)致煤樣氧化反應(yīng)速率減緩，熱重曲線向右移動(dòng)。升溫速率越小，煤氧接觸的時(shí)間變會(huì)越長(zhǎng)，其氧化反應(yīng)完成的時(shí)間就越短，所以對(duì)應(yīng)的特征溫度點(diǎn)也相應(yīng)的向低溫區(qū)域移動(dòng)。

由圖4 可知，氧氣體積分?jǐn)?shù)和升溫速率對(duì)特征溫度的影響情況一致，均是對(duì)燃盡溫度的影響最大，其次是最大熱失重速率溫度，最后是著火點(diǎn)溫度。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是在著火點(diǎn)溫度之前，主要發(fā)生的是吸氧脫附和受熱分解反應(yīng)，這些反應(yīng)耗氧量低強(qiáng)度小，受環(huán)境影響較小，主要是煤樣自身因素影響，因此改變氧氣體積分?jǐn)?shù)和升溫速率對(duì)該階段的影響不大[18]。

2.2 氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

煤氧反應(yīng)是典型的氣固反應(yīng)，根據(jù)熱分析動(dòng)力學(xué)[19]，其反應(yīng)的分解速率可表示為：

式中：α 為轉(zhuǎn)化率；t 為時(shí)間，min；T 為溫度，K；k（T）為反應(yīng)速率常數(shù)；f（α）為反應(yīng)煤反應(yīng)機(jī)理的函數(shù)模型；A 為指前因子，min-1；E 為表觀活化能，kJ/mol；R 為摩爾氣體常量，取8.314×10-3kJ/（mol·K）。

轉(zhuǎn)化率α 是煤氧化過程中重量損失的標(biāo)準(zhǔn)形式[13]，可以表示為：

式中：m0為初始質(zhì)量，kg；mt為溫度T 時(shí)樣品質(zhì)量，kg；mf最終殘?jiān)|(zhì)量，kg。

式（1）可變換為：

式中：β 為升溫速率，β=dT/dt，K/s。

對(duì)式（3）等號(hào)兩邊進(jìn)行積分，可得：

式中：G（α）為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。

在加熱條件下，煤氧化反應(yīng)過程中存在多種反應(yīng)機(jī)制，氧氣體積分?jǐn)?shù)和升溫速率的變化會(huì)使反應(yīng)機(jī)制隨之變化，通過分析不同氧氣體積分?jǐn)?shù)和升溫速率下的煤氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，得到其化學(xué)反應(yīng)的變化特性。

表觀活化能可以反映煤燃燒的難易程度，煤的表觀活化能越高，其自然燃燒的可能性就越小[20]。通過實(shí)驗(yàn)可以得到不同氧氣體積分?jǐn)?shù)和升溫速率下的表觀活化能，進(jìn)而劃分出煤樣的自燃傾向性。因?yàn)樵谌紵A段Ⅳ（T6～T8）煤氧反應(yīng)最激烈，所以對(duì)煤樣燃燒階段（T6～T8）進(jìn)行分析，選用Coats-Redfern 積分法對(duì)煤氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析[21]，如式（3）：

以1 000/T 為橫坐標(biāo)，ln［G（α）/T2］為縱坐標(biāo)作擬合直線，由直線的斜率和截距求出活化能E 和指前因子A。常用的14 種氣固反應(yīng)機(jī)理函數(shù)見表2[22]。

表2 常用的14 種氣固反應(yīng)機(jī)理函數(shù)Table 2 The 14 commonly used gas-solid reaction mechanism functions

在眾多的機(jī)理函數(shù)G（α）式中，選擇最佳的機(jī)理函數(shù)能更好體現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的真實(shí)行為，則需要擬合直線的相關(guān)系數(shù)R2更接近1，且積分法計(jì)算的E 和lnA 值應(yīng)該相近。

在同升溫速率10 ℃/min 下，以氧氣體積分?jǐn)?shù)12%和15%為例，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。燃燒階段14 種線性擬合曲線如圖5，燃燒階段不同機(jī)理函數(shù)的求解見表3。

表3 燃燒階段不同機(jī)理函數(shù)的求解Table 3 Solving different mechanism functions in combustion stage

圖5 燃燒階段14 種線性擬合曲線Fig.5 The 14 linear fitting curves of combustion stage

由圖5 可以看出，在氧氣體積分?jǐn)?shù)為12%和15%時(shí)，14 種不同反應(yīng)機(jī)理函數(shù)圖像都呈負(fù)增長(zhǎng)趨勢(shì)。相同升溫速率，不同氧氣體積分?jǐn)?shù)條件下，8 號(hào)Avrami-Erofeev 方程相關(guān)系數(shù)R2均最佳且活化能E和lnA 較為相近，因此，將其作為模型函數(shù)求得的活化能最合適。

以8 號(hào)機(jī)理函數(shù)G（α）＝［－ln（1－α）］3/2作為模型函數(shù)，在同一氧氣體積分?jǐn)?shù)（5%）下，不同升溫速率下煤樣的動(dòng)力學(xué)分析如圖6。由擬合直線的斜率可以計(jì)算出煤樣在不同升溫速率下的表觀活化能，其變化規(guī)律如圖7。

圖6 不同升溫速率下煤樣的動(dòng)力學(xué)分析Fig.6 Kinetic analysis of coal samples at different heating rates

圖7 不同升溫速率下煤樣表觀活化能的變化規(guī)律Fig.7 Variation of apparent activation energy of coal samples at different heating rates

由圖6 可以看出，給定氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%，當(dāng)升溫速率為2 ℃/min 時(shí)，煤樣的表觀活化能為150.27 kJ/mol 最大；當(dāng)升溫速率為10 ℃/min 時(shí)，表觀活化能最小，為106.86 kJ/mol。

由圖7 可以看出，對(duì)煤樣表觀活化能擬合后相關(guān)函數(shù)R2大于0.97，擬合效果較好，基本符合對(duì)數(shù)函數(shù)E=-26.61ln 的變化規(guī)律（xi）＋170.54（xi為實(shí)驗(yàn)中的升溫速率），即活化能隨著升溫速率的增大而呈對(duì)數(shù)型減小。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是升溫速率越大，整個(gè)反應(yīng)過程越容易進(jìn)行，所以表觀活化能減小。

升溫速率為10 ℃/min 時(shí)，不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下煤樣的動(dòng)力學(xué)分析如圖8。由擬合直線的斜率計(jì)算出煤樣在不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下的表觀活化能，得出表觀活化能的變化規(guī)律，不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下煤樣表觀活化能的變化規(guī)律如圖9。

圖8 不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下煤樣的動(dòng)力學(xué)分析Fig.8 Dynamic analysis of coal samples under different oxygen volume fractions

圖9 不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下煤樣表觀活化能的變化規(guī)律Fig.9 Variation of apparent activation energy of coal samples under different oxygen volume fractions

由圖8 可以看出，給定升溫速率10 ℃/min，當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，煤樣的表觀活化能為106.82 kJ/mol 最小；當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%時(shí)，表觀活化能為135.26 kJ/mol 最大。

由圖9 可以看出，對(duì)煤樣的表觀活化能擬合后R2大于0.97，擬合效果較好，得出其基本符合對(duì)數(shù)函數(shù)E=23.80ln（x）+66.49 的變化規(guī)律，即活化能隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增大而呈對(duì)數(shù)型遞增。

3 結(jié) 語

1）TG-DTG 曲線分析得到唐家會(huì)長(zhǎng)焰煤自燃過程分為水分蒸發(fā)及吸附階段Ⅰ（27.83～42.31 ℃）、吸氧增重階段Ⅱ（42.31～292.71 ℃）、受熱分解階段Ⅲ（292.71～367.22 ℃）、燃燒階段Ⅳ（367.22～609.73 ℃）和Ⅴ燃盡階段（＞609.73 ℃）5 個(gè)階段。

2）隨著升溫速率的增大各特征溫度升高，使得TG-DTG 曲線向高溫區(qū)域偏移；隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增大各特征溫度減小，使得TG-DTG 曲線向低溫區(qū)域偏移。

3）采用Coats-Redfern 積分法對(duì)煤樣燃燒階段（T6～T8）進(jìn)行分析。在同一氧氣體積分?jǐn)?shù)5%下，升溫速率從2 ℃/min 增加到10 ℃/min，煤樣的表觀活化能隨著升溫速率的增大而減小，活化能基本符合對(duì)數(shù)函數(shù)的變化規(guī)律；在同一升溫速率10 ℃/min 下，氧氣體積分?jǐn)?shù)從6%增加到21%，煤樣的表觀活化能隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增大而增大，活化能基本符合對(duì)數(shù)函數(shù)的變化規(guī)律。由此可知升溫速率和氧氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)活化能的影響不同，為了能更有效地抑制唐家會(huì)礦煤自燃災(zāi)害，不能只減小升溫速率或者只增大氧氣體積分?jǐn)?shù)，要將兩者綜合考慮。