龍 婷，張思宇，劉天林，黃 明，李金勇，楊海君

（1. 西南科技大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010；2. 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621999）

0 引言

含能材料是武器裝備實(shí)現(xiàn)“遠(yuǎn)程打擊”和“高效毀傷”的關(guān)鍵材料之一。隨著現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)對(duì)武器裝備要求的不斷提高，武器系統(tǒng)對(duì)作為能量載體的含能材料要求越來(lái)越高［1］。隨著含能材料學(xué)科發(fā)展的不斷深入，傳統(tǒng)CHON 類含能材料的發(fā)展面臨能量密度不足等瓶頸問(wèn)題［2］。含N—N 單鍵或N＝N 雙鍵的全氮化合物具有能量密度高、生成焓高、爆轟產(chǎn)物清潔無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)［3］，已成為含能材料研究前沿和熱點(diǎn)之一。然而除了氮?dú)夂头€(wěn)定的全氮N3-以外，室溫穩(wěn)定的全氮材料合成一直以來(lái)是世界性難題，進(jìn)展十分緩慢，嚴(yán)重限制了全氮含能材料的研發(fā)與應(yīng)用。

目前，N5-離子含能材料的研究才剛剛拉開(kāi)帷幕，有待深入。五唑金屬鹽是新型N5-離子含能材料合成和性能等研究的基礎(chǔ)原料。然而，五唑金屬鹽的合成往往需要用柱層析分離純化［9-10，18-19］，成本高，效率低，工藝放大困難，限制了新型N5-離子含能材料的合成和性能等研究。

為此，本研究以芳基五唑C—N 切斷反應(yīng)后處理所得五唑鈉水溶液為研究對(duì)象，除去有機(jī)酸鹽雜質(zhì)后，加入氯化鈷、氯化鐵、氯化亞鐵或氯化銅等金屬鹽，通過(guò)沉淀法簡(jiǎn)便地分離得到五唑鈷、五唑鐵、五唑亞鐵或五唑銅等五唑金屬鹽。該方法避免了柱層析分離，簡(jiǎn)便而高效，為相關(guān)五唑金屬鹽的合成和工藝放大提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試 劑：4-氨 基-2，6-二 甲 基 苯 酚（自 制），鹽 酸（36%）、亞硝酸鈉、甲醇、石油醚、乙腈、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙醇（分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司），疊氮化鈉（分析純，上海泰坦科技股份有限公司），間氯過(guò)氧苯甲酸（75%，武漢拉那白醫(yī)藥化工有限公司），甘氨酸亞鐵（98%，源葉生物科技有限公司）。

儀器：5 L/80 型低溫恒溫反應(yīng)浴，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；SPECTRUM ONE AUTOIMA 傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)PE 公司；IC-881 型離子色譜，瑞士萬(wàn)通公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

注意：五唑金屬鹽等五唑化合物均是較敏感的含能材料，具有爆炸風(fēng)險(xiǎn)。實(shí)驗(yàn)中應(yīng)規(guī)范操作，加強(qiáng)安全防控。

1.2.1 五唑鈉合成反應(yīng)

參考文獻(xiàn)［20］合成五唑鈉（Scheme 1）。在500 mL燒瓶中加入4-氨基-2，6-二甲基苯酚（8.6 g，62.8 mmol）和四氫呋喃，低溫冷卻至-5 ℃，滴加濃鹽酸（12.6 mL，36%）。 將 亞 硝 酸 鈉（4.6 g，66.6 mmol）溶 于 水（8.6 mL）中，在0～5 ℃下緩慢滴加所得亞硝酸鈉水溶液，滴加完畢后攪拌反應(yīng)30 min。加入冷卻的甲醇和石油醚混合溶劑，降溫至-45 ℃。將疊氮化鈉（5.2 g，80.0 mmol）溶于水（13.0 mL）中，在-45 ℃下滴加所得疊氮化鈉水溶液，滴加完畢后攪拌反應(yīng)2 h。然后低溫過(guò)濾，小心地將所得芳基五唑中間體轉(zhuǎn)移至500 mL 燒瓶中，加入冷卻的甲醇和乙腈混合溶劑。在-45 ℃下加入甘氨酸亞鐵固體（14.8 g，72.4 mmol），攪拌15 min后加入間氯過(guò)氧苯甲酸（33.2 g，192.0 mmol），反應(yīng)24 h，得到五唑鈉合成反應(yīng)液。

Scheme 1 Synthesis of sodium pentazolate

將五唑鈉合成反應(yīng)液過(guò)濾，濾餅用甲醇洗滌，合并濾液，低溫減壓旋蒸除去溶劑，在所得剩余物中加入乙酸乙酯（500 mL），水萃?。?×40 mL），合并水相，低溫減壓旋蒸濃縮至30 mL 左右，得到五唑鈉水溶液。

1.2.2 五唑金屬鹽的分離純化

將五唑鈉水溶液均分為5份，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3，乙酸乙酯萃取（3×20 mL），在水相中分別加入氯化鈷（3.27 mmol）、氯化鐵（2.18 mmol）、氯化亞鐵（3.27 mmol）、氯化銅（3.27 mmol）或氯化鋅（3.27 mmol）。攪拌15 min，過(guò)濾，少量冰水洗滌，真空干燥，分別得到五唑鈷（333.1 mg）、五唑鐵（387.2 mg）、五唑亞鐵（293.4 mg）、五唑銅（216.6 mg）或五唑鋅（88.2 mg）。

2 結(jié)果與討論

2.1 五唑鈉水溶液成分分析

參考文獻(xiàn)［20］的方法，以4-氨基-2，6-二甲基苯酚（1）為原料，通過(guò)重氮化、環(huán)化、C—N 切斷等反應(yīng)合成五唑鈉（Scheme 1）。反應(yīng)完畢后，后處理得到五唑鈉水溶液。將五唑鈉水溶液低溫旋干，得到黑紅色固體S1。采用KBr 壓片，表征得到固體S1 的IR 圖譜（圖1）。圖1中，除了1232 cm-1處明顯的N5-離子特征峰以外，還有C—H伸縮振動(dòng)峰（2800～3100 cm-1）、苯環(huán)骨架振動(dòng)峰（1650～1450 cm-1）、羧酸鹽特征吸收峰（1560 cm-1和1399 cm-1）、苯環(huán)間位取代特征峰（762 cm-1和732 cm-1）等，表明固體S1 中還存在大量間氯苯甲酸鈉等有機(jī)酸鹽。固體S1 離子色譜圖中，除t=36.0 min 處的N5-離子峰外，還有NO3-（t=6.5 min）、Cl-（t=8.4 min）等離子峰，說(shuō)明固體S1 中還存硝酸鈉、氯化鈉等無(wú)機(jī)鹽雜質(zhì)（圖2）。紅外和離子色譜數(shù)據(jù)表明，所得五唑鈉水溶液中含有大量有機(jī)酸鹽及硝酸鈉、氯化鈉等無(wú)機(jī)鹽雜質(zhì)。

圖1 固 體S1 的IR 圖 譜Fig.1 IR spectra of precipitation S1

圖2 固體S1 的離子色譜圖譜Fig.2 Ion chromatography of precipitation S1

2.2 五唑金屬鹽分離純化方法

參考文獻(xiàn)［11］合成得到五唑鈷，發(fā)現(xiàn)其難溶于水。因此，在五唑鈉水溶液中加入適量氯化鈷，可望通過(guò)沉淀法分離得到五唑鈷。在后處理得到的五唑鈉水溶液中加入氯化鈷，確實(shí)沉淀析出紅棕色固體S2。采用KBr壓片，得到沉淀物S2 的IR 圖譜（圖3）。圖3 中，存在明顯的有機(jī)酸鹽特征吸收峰，而1232 cm-1附近并沒(méi)有N5-離子特征吸收峰。由此可見(jiàn)，五唑鈉水溶液中的有機(jī)酸根更易與Co2+結(jié)合而沉淀析出。采用同樣的思路，加入氯化鐵、氯化銅或氯化鋅等進(jìn)行沉淀，仍然只得到對(duì)應(yīng)的有機(jī)金屬鹽沉淀S3～S5，并未得到所需的五唑金屬鹽（圖3）。

圖3 S2～S5 的IR 圖譜Fig.3 IR spectra of precipitations S2-S5

由于有機(jī)酸根會(huì)影響五唑金屬鹽的沉淀析出，擬調(diào)節(jié)pH 為酸性，將有機(jī)酸鹽轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸后經(jīng)有機(jī)溶劑萃取去除，以消除有機(jī)酸鹽對(duì)沉淀分離方法的影響。實(shí)驗(yàn)中，將五唑鈉水溶液均分為5 份，分別調(diào)節(jié)pH 值為2，3，4，5 和6，乙酸乙酯萃取除去有機(jī)物，加入氯化鈷進(jìn)行沉淀，分別沉淀得到固體S6～S10（表2）。采用KBr壓片，得到固體S6～S10 的IR 譜圖（圖4）。圖4中，隨著pH 值的降低，有機(jī)酸鹽特征峰（1650～1450、1560、1399、762、732 cm-1等）逐漸減弱，表明較低的pH 值有利于有機(jī)酸鹽去除。將沉淀物S6～S10 重結(jié)晶（乙醇/水）后發(fā)現(xiàn)，隨著pH 值的降低，重結(jié)晶所得五唑鈷的量先升高后降低，重結(jié)晶前后質(zhì)量差則逐漸減少（表2）。由此可見(jiàn)，沉淀物的純度隨pH 值的降低而增加，較高pH 值下沉淀物量雖較大，但有機(jī)酸鹽雜質(zhì)也相應(yīng)較多。當(dāng)pH 值低于4 后，重結(jié)晶前后質(zhì)量差已很小，所得固體S6 和S7 的純度較高。綜合評(píng)估后確定適宜的pH 值為3，在該pH 值下有機(jī)酸鹽去除率較好，五唑鈷得率最大。

表2 不同pH 值對(duì)五唑鈷制備的影響Table 2 Influence of pH values on the preparation of cobalt pentazolate

圖4 S6～S10 的IR 圖譜Fig.4 IR spectra of precipitations S6-S10

在pH 值為3 的條件下，氯化鈷與原料摩爾比為0.14，0.18，0.22，0.26 或0.30 時(shí)，分別沉淀得到固體S11～S15。結(jié)果表明，隨著氯化鈷與原料摩爾比增大，沉淀量先增加后降低；當(dāng)摩爾比為0.26 時(shí)，沉淀量最大，達(dá)到333.1 mg（表3）；當(dāng)摩爾比超過(guò)0.26 時(shí)，沉淀量反而減少，推測(cè)過(guò)多的氯化鈷會(huì)與五唑鈷形成復(fù)合鹽而溶于水，導(dǎo)致沉淀減少。采用KBr 壓片，得到固體S11～S15 的IR 譜圖（圖5）。重結(jié)晶（乙醇/水）后，發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶前后質(zhì)量差很少，表明固體S11～S15 的純度均較好。當(dāng)氯化鈷與原料摩爾比為0.26時(shí)，離子色譜測(cè)試重結(jié)晶后五唑鈷的純度高達(dá)97.9%（面積歸一法）（圖6）。

圖5 S11～S15 的IR 圖譜Fig.5 IR spectra of precipitations S11-S15

圖6 五唑鈷的離子色譜圖譜Fig.6 Ion chromatography of cobalt pentazolate

表3 不同量的氯化鈷對(duì)五唑鈷制備的影響Table 3 Influence of CoCl2 dosages on the preparation of cobalt pentazolate

上述實(shí)驗(yàn)表明，沉淀法可以較好地用于五唑鈷的分離純化。采用五唑鈷的適宜沉淀?xiàng)l件，進(jìn)一步考察了該沉淀法對(duì)其它五唑金屬鹽的適用性（表4）。結(jié)果表明，加入LiCl、MgCl2、AlCl3、CaCl2、MnCl2、NiCl2或BaCl2時(shí)并未沉淀得到對(duì)應(yīng)的五唑金屬鹽，而加入FeCl3、FeCl2、CuCl2或ZnCl2等時(shí)，則沉淀得到固體S16～S19。采用KBr 壓片，得到固體S16～S19 的IR 譜圖（圖7）。圖中，在1237 cm-1和1257 cm-1附近均存在明顯的N5負(fù)離子特征峰。由此可見(jiàn)，該沉淀法還適用于五唑鐵、五唑亞鐵或五唑銅等的合成。

表4 沉淀法分離純化不同五唑金屬鹽Table 4 Separation and purification of metal pentazolates via precipitation method

圖7 S16～S19 的紅外圖譜Fig.7 IR spectra of precipitations S16-S19

3 結(jié)論

（1）成分分析表明，芳基五唑C—N 切斷反應(yīng)后處理所得五唑鈉水溶含有大量間氯苯甲酸鈉等有機(jī)酸鹽雜質(zhì)，以及硝酸鈉、氯化鈉等無(wú)機(jī)鹽雜質(zhì)。

（2）在五唑鈉水溶液中加入CoCl2、FeCl3、CuCl2或ZnCl2等，沉淀得到對(duì)應(yīng)的有機(jī)酸鹽，并不能得到對(duì)應(yīng)的五唑金屬鹽。

（3）除去五唑鈉水溶液中的有機(jī)酸鹽雜質(zhì)后，采用沉淀法可簡(jiǎn)便地得到五唑鈷，適宜條件：pH 值為3，氯化鈷與原料摩爾比為0.26。該方法也適用于五唑鐵、五唑亞鐵、五唑銅等五唑金屬鹽的分離純化。

（4）與N5-離子相比，有機(jī)酸根更易與金屬離子沉淀析出，因此沉淀法的關(guān)鍵在于五唑鈉水溶液中有機(jī)酸鹽的去除。將五唑鈉水溶液調(diào)節(jié)為酸性，有機(jī)溶劑萃取，可有效去除有機(jī)酸鹽雜質(zhì)，進(jìn)一步通過(guò)沉淀法即可簡(jiǎn)便地分離得到五唑金屬鹽。該方法避免了柱層析等繁瑣的操作步驟，具有簡(jiǎn)便、易于工藝放大等特點(diǎn)，為相關(guān)化合物的制備提供了參考。

致謝：感謝中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所項(xiàng)目（20zh0109）支持。