廖東桀，徐傳豪，孔 勝，贠 妮，李春燕，吳筱璇，王志雄，董 梅，安崇偉

（1. 中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2. 陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，陜西 西安 710061）

0 引言

隨著先進(jìn)武器的發(fā)展，傳統(tǒng)的火工品已經(jīng)難以適應(yīng)先進(jìn)武器信息化、精確化、小型化、智能化的發(fā)展需要［1-2］。為應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，科研人員采用微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）技術(shù)與微納米含能材料相結(jié)合的模式，開發(fā)出了換能信息化、結(jié)構(gòu)微型化的MEMS 火工品［3-4］。然而，需要注意的是，MEMS 火工品的出現(xiàn)，在推動(dòng)武器系統(tǒng)變革的同時(shí)也對(duì)裝藥方式提出了更高要求，即必須滿足微小尺度下的高精度、定制化裝藥需求，這就使得傳統(tǒng)裝藥方法如壓鑄、澆注等越來(lái)越難以跟上火工品的發(fā)展步伐，迫切需要開發(fā)出含能材料組裝新技術(shù)和新方法。在此背景下，具有精度高，靈活性強(qiáng)，自動(dòng)化程度高等特點(diǎn)的增材制造技術(shù)吸引了多種研究者的目光［5］，增材制造技術(shù)與微納米含能材料相耦合的集成方式，儼然成為了MEMS 火工品裝藥工藝中最具發(fā)展前景的研發(fā)模式，尤其是在傳爆藥領(lǐng)域［6-8］。

在傳爆藥的增材制造研究中，微筆直寫成型是最為常見的技術(shù)形式，這種以懸浮式炸藥油墨為主要填料形式的粉體集成路徑，配合以高任意性的機(jī)械臂，可輕松實(shí)現(xiàn)微尺寸下的內(nèi)置溝槽、腔體的可控裝填，大大助力了MEMS 火工品的快速發(fā)展，也因此在國(guó)內(nèi)外得到了廣泛關(guān)注。自2007 年以來(lái)，F(xiàn)uchs［9-10］、聶福德［11］和安崇偉等［12-13］分別開發(fā)出了多種以六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）為主體炸藥的炸藥油墨，實(shí)現(xiàn)了從微米級(jí)至毫米級(jí)藥條的可控書寫，并展示出了優(yōu)異的微尺寸爆轟傳播能力。但是，需要指出的是，上述研究所報(bào)道的炸藥油墨成型復(fù)合物中，黏結(jié)劑和炸藥顆粒之間的作用大部分是以范德華力或弱化學(xué)力（如氫鍵）為主，難以有效提升體系的力學(xué)強(qiáng)度。雖然葉寶云等［14］通過(guò)引入石墨烯等碳材料，實(shí)現(xiàn)了含能藥條力學(xué)性能上的提升，但是，并未從根本上改變體系內(nèi)的作用力屬性。含能藥條是傳爆藥在MEMS 火工品上的基本釋能單元，其力學(xué)強(qiáng)度關(guān)系到傳爆藥是否能夠可靠地發(fā)揮既定作用，因此，如何實(shí)現(xiàn)炸藥油墨成型樣品力學(xué)性能上的提升就成為了研究學(xué)者們重點(diǎn)關(guān)注的方向。

通過(guò)化學(xué)交聯(lián)來(lái)改變聚合物間的作用力形式進(jìn)而實(shí)現(xiàn)力學(xué)性能增強(qiáng)，已被證明是含能材料體系力學(xué)性能提升的一種有效策略［15-16］，同樣也吸引了眾多炸藥油墨研究者的目光。目前，相關(guān)研究學(xué)者采用微筆直寫熱固化或光固化方式，成功實(shí)現(xiàn)了CL-20/聚疊氮縮水甘油醚（GAP）［17-18］、CL-20/2，4，6，-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦（TPO）/聚氨酯丙烯酸樹脂（PUA）［19-20］等擁有高強(qiáng)度特點(diǎn)的含能藥條的構(gòu)筑。但是，為保證書寫過(guò)程中的流暢性，微筆直寫用炸藥油墨在配制過(guò)程中往往需要添加大量的高沸點(diǎn)溶劑，導(dǎo)致在成型過(guò)程中不可避免地引入大量孔洞從而造成成型密度偏低，而直寫光固化炸藥油墨體系中大量惰性材料的引入大大拉低了體系能量水平，這種高能量損耗對(duì)于微尺寸傳爆是不利的。有趣的是，An 等［21-22］研究發(fā)現(xiàn)，采用增材制造的另一種技術(shù)途徑——噴墨打印，可以輕松實(shí)現(xiàn)高密度含能復(fù)合物的可控組裝，而且，通過(guò)“化學(xué)交聯(lián)+噴墨打印”的成型構(gòu)筑策略［23］，可在保持高打印密度前提下，有效提升炸藥油墨成型復(fù)合物的力學(xué)性能，如利用甲苯二異氰酸酯（TDI）固化的二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）/GAP/硝化纖維素（NC）體系，不僅獲得了1.77 g·cm-3的打印密度，且彈性模量高達(dá)7.06 GPa。但是，關(guān)于以上策略的研究相對(duì)較少，而且黏結(jié)體系仍以GAP 為主，這對(duì)于愈加多樣化、復(fù)雜化的場(chǎng)景需求而言較為不利。于是，基于以上成型策略，進(jìn)一步開發(fā)出新的炸藥油墨黏結(jié)體系，就成為了本研究關(guān)注的重點(diǎn)。

端羥基聚醚（HTPE）是一種具備高低溫優(yōu)良力學(xué)性能的黏結(jié)劑，其分子可與異氰酸酯類固化劑形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)并承載較多固體，在高能鈍感推進(jìn)劑、高固含量固體推進(jìn)劑的研發(fā)中備受重視［24-27］。鑒于HTPE 的優(yōu)良性能，本研究將HTPE 引入炸藥油墨黏結(jié)體系中，設(shè)計(jì)出了一種具有高力學(xué)強(qiáng)度特點(diǎn)的HTPE/NC/TDI 復(fù)合黏結(jié)體系。此外，為了使打印樣品具備一定的微尺度傳爆能力，本研究選用了具有小爆轟臨界尺寸能力的CL-20 炸藥作為炸藥油墨主體炸藥，研制出了一種以乙酸乙酯為共溶劑的全溶式炸藥油墨，利用噴墨打印技術(shù)平臺(tái)實(shí)現(xiàn)了微尺寸下的組裝及固化成型，并對(duì)打印樣品的成型密度、微觀形貌、力學(xué)性能、炸藥晶型、熱安定性以及微爆轟性能進(jìn)行了測(cè)試與表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑材料

HTPE，Mn=4081，黎明化工研究設(shè)計(jì)院責(zé)任有限公司；NC，工業(yè)級(jí)，中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)公司255 廠；TDI-100，工業(yè)級(jí)，天津市登科化學(xué)試劑有限公司；原料CL-20 炸藥，遼寧慶陽(yáng)化學(xué)工業(yè)公司；乙酸乙酯，分析純，福辰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 炸藥油墨的制備

參考前期項(xiàng)目組炸藥油墨配制經(jīng)驗(yàn)［21-22］，配制出一系列炸藥油墨以探索最優(yōu)配方，經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)篩選，最終確定炸藥油墨配方各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω分別為：15.32% CL-20 炸 藥、0.67% NC、0.67% HTPE、0.08% TDI、83.26% 乙酸乙酯。制備炸藥油墨主要步驟如下：（1）稱取藥品：采用電子分析天平準(zhǔn)確稱取0.9200 g CL-20 炸藥、0.0402 g HTPE、0.0402 g NC、0.0048 g TDI混于5.0000 g 乙酸乙酯中；（2）組分溶解：水浴加熱至40 ℃、在40 kHz 超聲震蕩下溶解60 min，使得炸藥油墨各組分充分溶解分散均勻；（3）過(guò)濾除雜：用過(guò)濾篩除去油墨中的不溶雜質(zhì)得到全溶式炸藥油墨。

1.2.2 樣品的打印

將配制好的炸藥油墨加入噴墨打印設(shè)備儲(chǔ)墨針管中，優(yōu)選噴墨打印參數(shù)為：關(guān)閉電壓115 V，噴頭進(jìn)氣壓0.05 MPa，循環(huán)5 ms，脈寬0.27 ms，撞針行程39%，打印速度50 mm·s-1，噴頭距打印表面高度2 mm，打印基板溫度50 ℃。啟動(dòng)噴墨打印設(shè)備將炸藥油墨沉積在打印基板指定位置，炸藥油墨在加熱基板熱的作用下?lián)]發(fā)溶劑固化成CL-20 基含能薄膜，經(jīng)過(guò)逐層堆積最終得到電腦設(shè)定形狀的打印樣品。打印樣品制備示意圖如圖1 所示。噴墨打印結(jié)束后，將打印樣品放入水浴烘箱中，在50 ℃下存放3～7 d 固化成型。

圖1 打印樣品制備示意圖Fig.1 The schematic diagram of the sample preparation by inkjet printing

1.2.3 表征與性能測(cè)試

表面形貌：采用MIRA3-LMH 掃描電子顯微鏡（捷克Tescan 公司）對(duì)打印樣品的表面和截面進(jìn)行了觀察。

晶型測(cè)試：利用DX-2700 型X 射線衍射儀（丹東浩元儀器有限公司）對(duì)打印樣品中的炸藥晶型進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試條件為銅靶，步進(jìn)測(cè)量，步進(jìn)角度0.05°，測(cè)試范圍（5°～55°），采樣時(shí)間0.5 s，管電壓和管電流分別為40 kV 和30 mA。

樣品密度：通過(guò)MZ-220SD 電子密度測(cè)試儀（深圳市力達(dá)信儀器有限公司）對(duì)打印樣品的密度進(jìn)行測(cè)試。取三段試樣進(jìn)行測(cè)試，平均后得到樣品的實(shí)測(cè)密度。

力學(xué)性能：利用G200 納米壓痕儀（美國(guó)Agilent 公司）對(duì)打印樣品的力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試條件：刻面角65.03°的Berkovich壓頭，最大加載壓力300 mN，在樣品表面隨機(jī)取8 個(gè)點(diǎn)測(cè)試，去掉最大最小值取中間6 個(gè)測(cè)試數(shù)據(jù)的平均值作為力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。

熱分解性能：采用DSC-800B 差示掃描量熱儀（上海盈諾精密儀器有限公司）對(duì)打印樣品的熱分解性能進(jìn)行試驗(yàn)，樣品量：0.5 mg，升溫速率：5、10、15 ℃·min-1和20 ℃·min-1。

爆轟臨界尺寸：采用楔形裝藥法［28］，測(cè)試打印樣品的爆轟臨界尺寸，測(cè)試板楔形凹槽長(zhǎng)100 mm，寬1 mm，最深處為3 mm。

爆速：參考GJB 772A-97 中方法702.1［29］，采用電探針?lè)y(cè)試打印樣品的爆速，裝藥尺寸為100 mm×1 mm×1 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)打印樣品的表面和截面進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2 所示。由圖2a～2b 可知，打印樣品表面打印線條形狀比較明顯，單條打印線寬約為230 μm，相鄰打印線條之間的區(qū)域比較粗糙，進(jìn)一步放大該粗糙區(qū)域可以看出，此區(qū)域存在大量溶劑揮發(fā)形成的孔洞，該區(qū)域打印樣品通過(guò)黏結(jié)體系連接；由截面SEM 照片（圖2c～2d）可看出打印樣品通過(guò)逐層堆積形成，單層厚度約為25 μm，截面中的單層堆積致密，無(wú)明顯孔洞，溶劑揮發(fā)造成的空隙孔洞主要存在于層與層之間。

圖2 打印樣品的表面及橫截面SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM characterization of the surface and cross section of the printed sample

2.2 晶型分析

利用X 射線衍射儀（XRD）對(duì)原料CL-20 以及打印樣品中的CL-20 炸藥分別進(jìn)行晶型測(cè)試，將測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)β-CL-20、ε-CL-20［30］的XRD 圖譜作對(duì)照，如圖3 所示。打印樣品中CL-20 炸藥特征峰與標(biāo)準(zhǔn)β-CL-20 相對(duì)應(yīng)，表明打印樣品中CL-20 炸藥晶型為β型。

圖3 原料CL-20 與打印樣品的XRD 測(cè)試圖譜Fig.3 XRD test pattern of the raw material CL-20 and the printed sample

配制全溶式炸藥油墨時(shí)原料CL-20 的炸藥晶型為ε型，測(cè)試結(jié)果顯示打印樣品中CL-20 炸藥晶型由ε型轉(zhuǎn)變成為了β型，分析原因可能是在打印快速成型過(guò)程中，溶劑的快速揮發(fā)導(dǎo)致CL-20 炸藥從溶液中析出結(jié)晶時(shí)間太短，在形成β-CL-20 后沒有足夠的時(shí)間能夠使得晶體進(jìn)一步成長(zhǎng)為ε-CL-20。

2.3 密度分析

采用Explo 5（V 6.02）軟件［22］計(jì)算得到打印樣品的最大理論密度（TMD）為1.92 g·cm-3，使用電子密度測(cè)試儀分別對(duì)3 段打印樣品試樣進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如表1 所示。

從表1 可以看出，3 段打印樣品實(shí)測(cè)密度最大相差0.03 g·cm-3，與平均密度最大相差僅為0.02 g·cm-3，表明打印樣品的密度均一性較高。將3 個(gè)測(cè)試結(jié)果平均可得打印樣品的實(shí)測(cè)密度為1.70 g·cm-3，達(dá)最大理論密度的88.54%，表明相較于其他3D 打印裝藥法，本研究得到的裝藥內(nèi)部較為致密［31-33］，具有較好的成型效果。

表1 打印樣品實(shí)測(cè)密度Table 1 Experimental density of printed sample

2.4 力學(xué)性能分析

通過(guò)測(cè)試探頭以“加載-恒載-卸載”的方式，在恒載壓力為300 mN 的條件下，用納米壓痕儀測(cè)試了打印樣品的力學(xué)性能，得到了探頭加載壓力與壓入打印樣品深度的曲線，如圖4 所示，通過(guò)Agilent NanoSuit軟件［22］計(jì)算得到打印樣品的彈性模量與硬度。

圖4 探頭加載壓力與壓入打印樣品深度的曲線Fig.4 The relationship between the probe loading pressure and probe pressing depth into printed sample

圖4 表明打印樣品彈性模量高達(dá)10.47 GPa，其硬度達(dá)到了0.22 GPa，反映出打印樣品具有良好的抵抗彈性變形能力。分析原因是因?yàn)轲そY(jié)體系中NC 為剛性分子，在外力作用下不易變形，固化劑TDI 的加入使得炸藥油墨固化時(shí)形成了HTPE/NC/TDI 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，對(duì)于提高打印樣品的彈性模量和硬度起到了作用。除此之外，HTPE 分子柔順性好［34］，HTPE 的加入可增強(qiáng)打印樣品對(duì)外力的緩沖作用，提高了打印樣品抵抗外力沖擊的性能，使得打印樣品不易被破壞。

徐傳豪［22］、He［23］以主體炸藥與黏結(jié)體系質(zhì)量比為90∶10 分別制備了成分為PETN/EC/含氟橡膠（Viton）以及DNTF/NC/GAP/TDI/二月桂酸二丁基錫（T-12）的打印樣品A、B。本研究制備了成分為CL-20/NC/GAP/TDI/T-12，炸藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%的對(duì)照CL-20 基打印樣品C。將打印樣品（炸藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%）與打印樣品A、B，以及對(duì)照CL-20 基打印樣品C 進(jìn)行力學(xué)性能對(duì)比，對(duì)比結(jié)果如表2 所示。

表2 打印樣品與對(duì)照樣品的力學(xué)性能對(duì)比Table 2 Comparison of the mechanical properties between the printed sample and control samples

由表2 中對(duì)比數(shù)據(jù)可以看出，不同黏結(jié)體系的打印樣品展現(xiàn)出不同的力學(xué)性能，HTPE/NC 基打印樣品彈性模量與硬度分別為10.47 GPa 和0.22 GPa，高于GAP/NC 以及EC/Viton 黏結(jié)體系打印樣品，表明本研究設(shè)計(jì)的黏結(jié)體系具有優(yōu)異的力學(xué)特性。

2.5 熱安定性分析

采用差示掃描量熱儀分別以5、10、15、20 ℃·min-1的升溫速率對(duì)打印樣品以及對(duì)照組原料CL-20 進(jìn)行了DSC 分析，結(jié)果如圖5 所示。

由圖5 可以看出，與原料CL-20 分解峰溫相比，打印樣品的分解峰溫有所降低，這是因?yàn)榇蛴悠分械酿そY(jié)體系分解溫度比原料CL-20 低，且打印樣品固化成型過(guò)程中CL-20 炸藥從全溶式炸藥油墨中重結(jié)晶析出為微米級(jí)小顆粒β-CL-20，導(dǎo)致打印樣品在各升溫速率下的DSC 熱分解峰溫度均較原料CL-20 出現(xiàn)一定程度的降低。

圖5 打印樣品與原料CL-20 的DSC 測(cè)試圖譜Fig.5 DSC test chart of the printed sample and raw material CL-20

利用Kissinger 方程（式（1））［35］對(duì)測(cè)試樣品的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算：

式中，β為升溫速率，℃·min-1；Tp為分解峰值溫度，K；A為指前因子；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；Ea為表觀活化能，J·mol-1。

根據(jù)DSC測(cè)試結(jié)果的分解峰值溫度，利用Kissinger方程計(jì)算出原料CL-20 與打印樣品相應(yīng)表觀活化能，將公式（1）中l(wèi)n（β/Tp2）對(duì)1/Tp進(jìn)行線性回歸擬合，根據(jù)擬合方程的斜率和截距計(jì)算出對(duì)應(yīng)的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，計(jì)算結(jié)果列于表3，表中的R2為擬合優(yōu)度。

表3 原料CL-20 與打印樣品的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermal decomposition kinetic parameters of raw material CL-20 and printed sample

由表3中計(jì)算結(jié)果可知原料CL-20與打印樣品相應(yīng)表觀活化能分別為159.83 kJ·mol-1和173.00 kJ·mol-1，數(shù)據(jù)表明打印樣品表觀活化能與原料CL-20 的表觀活化能相比提高了13.17 kJ·mol-1。

2.6 爆轟臨界尺寸分析

爆轟臨界尺寸測(cè)試前后測(cè)試件實(shí)物對(duì)比照片如圖6 所示。對(duì)比圖6a 和6b 可以看出，引爆裝藥后裝藥楔形凹槽存在明顯擴(kuò)張的爆炸痕跡，根據(jù)裝藥板炸痕以及比對(duì)蓋板炸痕測(cè)出裝藥傳爆長(zhǎng)度為93.92 mm。

圖6 爆轟臨界尺寸測(cè)試前后測(cè)試件實(shí)物對(duì)比照片F(xiàn)ig.6 Comparison of the optical images for the test pieces before and after the detonation critical size test

爆轟臨界尺寸計(jì)算方法如公式（2）［22］：

式中，d為臨界厚度，mm；l為爆炸藥條長(zhǎng)度，mm；h為楔形槽最大深度，mm；L為楔形槽長(zhǎng)度，mm。

由裝藥條件與測(cè)試結(jié)果知h=3 mm，L=100 mm，l=93.92 mm，根據(jù)公式（2）計(jì)算得到打印樣品的爆轟臨界尺寸為1 mm×0.18 mm，表明打印樣品在裝藥厚度較薄的情況下具備傳爆能力。

2.7 傳爆性能分析

根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)，通過(guò)電探針?lè)ǎ?9］計(jì)算得到打印炸藥線條的爆速為8054 m·s-1。爆速測(cè)試前后測(cè)試件實(shí)物對(duì)比照片如圖7 所示，由測(cè)試后的測(cè)試件照片圖7b可以看出，裝藥凹槽在裝藥爆炸時(shí)發(fā)生明顯擴(kuò)張，1 段裝藥凹槽擴(kuò)張寬度逐漸增大，反映出裝藥爆炸時(shí)爆轟成長(zhǎng)的過(guò)程，2、3 段裝藥凹槽擴(kuò)張寬度均勻，且寬度大于1 段起始寬度，說(shuō)明打印裝藥在2、3 段凹槽內(nèi)形成穩(wěn)定爆轟，傳爆比較穩(wěn)定，未出現(xiàn)傳爆過(guò)程中能量衰減問(wèn)題，具備良好的傳爆性能。

圖7 爆速測(cè)試前后測(cè)試件實(shí)物對(duì)比照片F(xiàn)ig.7 Comparison of the optical images for the test pieces before and after the detonation velocity test

3 結(jié)論

（1）配制了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.32% CL-20 炸藥、0.67% NC、0.67% HTPE、0.08% TDI 和83.26% 乙酸乙酯的全溶式CL-20 基炸藥油墨，通過(guò)噴墨打印技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了打印成型，打印樣品的單條線寬約為230 μm，單 層 厚 度 約 為25 μm，實(shí) 測(cè) 密 度 為1.70 g·cm-3，達(dá)

88.54% TMD。

（2）打印樣品的彈性模量和硬度分別為10.47 GPa和0.22 GPa，展現(xiàn)了優(yōu)異的力學(xué)特性，有望抵御沖擊、振動(dòng)、過(guò)載等外界機(jī)械力對(duì)微裝藥的影響，具有良好的環(huán)境適應(yīng)性。

（3）受黏結(jié)體系分解溫度低以及CL-20 炸藥重結(jié)晶為微米級(jí)小顆粒β-CL-20的影響，打印樣品在各升溫速率下的熱分解峰溫度均較原料CL-20出現(xiàn)一定程度地降低。然而，打印樣品的表觀活化能為173.00 kJ·mol-1，與原料CL-20 炸藥相比提高了13.17 kJ·mol-1。

（4）爆轟測(cè)試結(jié)果表明打印樣品爆轟臨界尺寸為1 mm×0.18 mm，爆速為8054 m·s-1，表明了打印樣品具有良好的微尺度傳爆能力，在微結(jié)構(gòu)傳爆器件中具有較好的應(yīng)用前景。