馬曉宇， 王歆銘， 崔素萍， 王亞麗， 王劍鋒， 吳 紅

(北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100124)

我國(guó)是水泥消耗大國(guó)也是水泥生產(chǎn)大國(guó)，2001—2019年生產(chǎn)水泥325億t，占到1949年以來(lái)水泥生產(chǎn)總量的82.83%[1]. 二氧化硫(SO2)是水泥生產(chǎn)過(guò)程排放的主要大氣污染物之一，也是產(chǎn)生 PM2.5、造成霧霾天的重要元兇，能夠形成酸雨、硫酸霧等災(zāi)害性天氣，并且會(huì)對(duì)人體健康及生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅，對(duì)人的呼吸道、皮膚等產(chǎn)生嚴(yán)重危害[2]. 經(jīng)研究，SO2在空氣中氧化后會(huì)形成硫酸鹽氣溶膠，使其對(duì)人體毒性增加10倍以上[3]. 我國(guó)SO2氣體的年排放量高居世界首位，而水泥工業(yè)排放的SO2量現(xiàn)已占到全國(guó)排放量的3%～4%[4]. 水泥窯SO2排放是不可忽視的問(wèn)題. 對(duì)于SO2治理，脫硫劑可大致分為鈣基類、鈉基類、鎂基類等，在眾多脫硫劑中鈣基脫硫劑制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單，原料資源廣泛，并且脫硫產(chǎn)物對(duì)水泥熟料成分及性能無(wú)副作用，是建筑材料生產(chǎn)的良好原料，社會(huì)效益及環(huán)保效益都十分突出，受到研究者的高度關(guān)注，占所有脫硫劑的90%左右. 同時(shí)，工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生大量的廢渣，未被利用的廢渣作為廢棄物，浪費(fèi)土地資源，污染環(huán)境，急需處理. 在協(xié)同處置的背景下，為加強(qiáng)廢物利用，變廢為寶，一些工業(yè)廢渣含鈣量高且含有多種金屬氧化物等催化成分具有一定的脫硫潛力，而有些工業(yè)廢渣雖然鈣含量低，卻富含SiO2等可用于改性鈣基脫硫劑的成分，成為鈣基脫硫劑制備的研究對(duì)象. 同時(shí)，干法脫硫是最環(huán)保的脫硫方法之一，本文就干法脫硫中工業(yè)廢渣在制備鈣基脫硫劑方面的應(yīng)用及金屬氧化物對(duì)鈣基成分脫硫效果的影響進(jìn)行介紹，并通過(guò)分析脫硫原理，對(duì)工業(yè)廢渣的改性方法進(jìn)行討論.

1 煙氣脫硫方法

SO2減排技術(shù)可分為燃前脫硫、燃中脫硫及燃后脫硫，煙氣脫硫?qū)偃己竺摿颍陙?lái)受到高度關(guān)注并取得快速發(fā)展. 目前，煙氣脫硫技術(shù)從工藝角度主要分為三大類：濕法脫硫、半干法脫硫和干法脫硫.

濕法脫硫反應(yīng)速度快、設(shè)備簡(jiǎn)單、脫硫率高(90%以上)，但設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用高、脫硫產(chǎn)物利用困難、產(chǎn)物易導(dǎo)致二次污染、處理后煙氣熱損失嚴(yán)重. 半干法脫硫反應(yīng)速度較快，脫硫效率高(70%～90%)，無(wú)污水、廢酸排出，且脫硫產(chǎn)物易于處理. 但吸收塔內(nèi)壁、漿池和管道易結(jié)垢，霧化噴嘴易堵塞磨損，系統(tǒng)中可能出現(xiàn)局部腐蝕. 干法脫硫是脫硫劑及脫硫產(chǎn)物皆為干燥固態(tài)的煙氣脫硫方法. 工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，易于操控，企業(yè)投資較少，不產(chǎn)生廢酸、廢水，對(duì)設(shè)備的腐蝕較小，脫硫處理后煙氣溫度幾乎無(wú)變化，相對(duì)于濕法和半干法減少了熱損耗，更有利于節(jié)能減少碳排放；但水泥窯內(nèi)逃逸的SO2主要產(chǎn)生于二級(jí)旋風(fēng)筒，溫度在500 ℃左右，圖1為主要含硫化合物FeS2的分解溫度曲線. 因此干法脫硫溫度應(yīng)選擇在此溫度前脫除. 在中低溫段氣固反應(yīng)過(guò)程發(fā)生緩慢，單組分的鈣基脫硫劑活性較差脫硫效率低，僅為50%～60%. 因此，提高鈣基脫硫劑干法脫硫的脫硫性能任重道遠(yuǎn).

圖1 FeS2分解溫度曲線[4]

2 工業(yè)廢渣脫硫應(yīng)用

許多工業(yè)廢渣含有鈣基成分及金屬氧化物等多種有利于脫硫反應(yīng)的組分，多種組分之間的協(xié)同作用，使得廢渣甚至擁有比純物質(zhì)更好的脫硫潛力，利用廢渣可達(dá)到以廢治廢，降低脫硫成本，實(shí)現(xiàn)環(huán)保與經(jīng)濟(jì)雙贏，已有很多學(xué)者對(duì)其展開了研究. 目前大量研究中，用于制備和改性鈣基脫硫劑的工業(yè)廢渣大致可分為4類. 1) 以CaCO3為主要成分：白泥、鹽泥等；2) 以Ca(OH)2為主要成分：電石渣；3) 富含SiO2的生物質(zhì)灰：粉煤灰、稻殼灰等； 4) 以CaO為主要成分：鋼渣、赤泥、鐵渣等. 本文針對(duì)上述4類中研究較多的5種工業(yè)廢渣展開論述.

2.1 以CaCO3為主要成分——白泥

白泥是制漿造紙企業(yè)在堿回收過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢渣，分為CaCO3和少量的NaOH、SiO2、MgO、Al2O3. 據(jù)悉，僅廣西壯族自治區(qū)白泥年產(chǎn)量就達(dá)30×104t[5]，以前的處理方法主要為造紙加填、作為水泥填料，但效果不佳. 學(xué)者們嘗試將白泥用于煙氣脫硫，取得了不錯(cuò)的效果. 此外，徐東升等[6]從石灰石的生態(tài)屬性、清潔生產(chǎn)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)的角度論證，說(shuō)明白泥取代石灰石制脫硫劑具有重大意義.

微觀形貌和孔結(jié)構(gòu)是影響脫硫性能的重要因素. 王偉等[7]分析了白泥的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)白泥為無(wú)晶型的板塊狀，結(jié)構(gòu)疏松、孔隙率高、比表面積大，如圖2所示. 相同條件下白泥比石灰粉脫硫率高1.0%～2.5%. 王雨嘉等[8]、賈智海等[9]、羅聯(lián)村[10]也對(duì)白泥(主要成分為CaCO3)的脫硫效果進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室及工廠現(xiàn)場(chǎng)研究，發(fā)現(xiàn)白泥由于粒徑小、堿度高、活性高，具有良好的脫硫效果.

圖2 白泥微觀形貌圖[7]

白泥有很強(qiáng)的堿性，這也是其脫硫能力強(qiáng)的原因，但是在應(yīng)用中也有需要解決的問(wèn)題. 林耿鋒[5]結(jié)合實(shí)際運(yùn)用總結(jié)了白泥利用過(guò)程中存在的問(wèn)題：1) pH控制難度大以導(dǎo)致設(shè)備結(jié)垢；2) 白泥由于雜質(zhì)多投入量大時(shí)會(huì)限制脫水效果并結(jié)垢. 因此需嚴(yán)格控制白泥的使用量與雜質(zhì)含量.

研究者嘗試給予新的應(yīng)用，發(fā)掘白泥代替生石灰的潛力. 郝翊翔等[11]提出利用白泥制備CaCO3. 嘗試采用氯化銨法及碳化法對(duì)白泥處理制得較純的CaCO3，并且分別得到了2種方法的最佳制備條件，也取得了和生石灰相近的脫硫效果. 脫硫效果仍有待提高.

2.2 以Ca(OH)2為主要成分——電石渣

電石渣是生產(chǎn)乙炔時(shí)排出的廢渣，主要成分為Ca(OH)2、SiO2、Al2O3、Fe2O3等，是煙氣脫硫中石灰石的良好替代品. 首先，Ca(OH)2具有優(yōu)于CaCO3、CaO的脫硫性能，反應(yīng)機(jī)理基本一致，脫硫性能受溫度影響比較大. 其次，Ca(OH)2的起始分解溫度為400 ℃左右，接近水泥窯中SO2產(chǎn)生的溫度，分解后由于羥基的分離造成脫硫劑表面呈多孔狀，增大比表面積，為反應(yīng)提供更多的位點(diǎn). 如圖3所示，電石渣顆粒之間本身便存在大量的孔隙結(jié)構(gòu)，有較大的比表面積，有利于氣體的進(jìn)入，分解后效果更佳. 龔德鴻等[12]通過(guò)對(duì)電石渣物理性質(zhì)、消溶特性及脫硫機(jī)理的分析，說(shuō)明了電石渣應(yīng)用的可行性.

圖3 電石渣微觀形貌圖[13]

電石渣主要成分為Ca(OH)2，理論上比石灰石脫硫效果更好. Wu等[14]對(duì)比固定床反應(yīng)器中電石渣和石灰石對(duì)SO2的吸附能力，發(fā)現(xiàn)電石渣脫硫效率更高，且可以達(dá)到同時(shí)脫除CO2和SO2的效果. Huang等[15]將電石渣替代石灰石用于脫硫，發(fā)現(xiàn)在相同條件下時(shí)，SO2濃度比石灰石處理后的濃度低78.3%，且電石渣脫硫劑的消耗量明顯低于石灰石. 林發(fā)堯[16]將電石渣應(yīng)用到生產(chǎn)線實(shí)際脫硫應(yīng)用中，得出：使用電石渣做脫硫劑，脫硫率達(dá)84%并且產(chǎn)物對(duì)水泥熟料無(wú)影響.

通過(guò)改性處理，可賦予電石渣更高的脫硫性能. 余世清等[17]認(rèn)為電石渣中的可溶性SiO2和Ca(OH)2經(jīng)水合過(guò)程生成CaSiO3，使得脫硫劑的速率和硫容也隨之増大. Wang等[18]將電石渣與煤粉混合，電石渣的存在不但降低了SO2的排放，并且降低了氮氧化物的排放.

但電石渣雜質(zhì)多、水分高、黏度大，并含有一些難以處理的乙炔氣等有害組分，因此電石渣需要通過(guò)分選等方法進(jìn)行預(yù)處理，將有害物質(zhì)和雜質(zhì)組分分離，以提高電石渣綜合利用率.

2.3 以SiO2為主要成分——飛灰

飛灰是燃煤獲得能量的同時(shí)產(chǎn)生的固體廢棄物. 飛灰在鈣基脫硫劑改性應(yīng)用中有很好的效果：一方面，飛灰具有多孔、比表面積大等特點(diǎn)，為氣固反應(yīng)提供了較大的接觸面積和多孔傳質(zhì)結(jié)構(gòu)；另一方面，飛灰中含有大量的SiO2、Al2O3等活性物質(zhì)，這些物質(zhì)存在堿性試劑中會(huì)與其發(fā)生火山灰反應(yīng)，生成水合硅酸鈣、水合硅鋁酸鈣等一系列水化產(chǎn)物. 這些水化產(chǎn)物大多是具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠體，不僅增大了其比表面積而且還可以促進(jìn)氣、固兩相的擴(kuò)散，非常有利于脫硫劑的改性.

飛灰水合化學(xué)過(guò)程如下.

Ca(OH)2+SiO2+H2O→(CaO)x(SiO2)y(H2O)z

Ca(OH)2+Al2O3+H2O→(CaO)x(Al2O3)y(H2O)z

Ca(OH)2+Al2O3+SiO2+H2O→(CaO)x(Al2O3)y(SiO2)z(H2O)w

Ca(OH)2+Al2O3+SO3+H2O→(CaO)x(Al2O3)y(CaCO3)z(H2O)w

種種研究表明，飛灰單獨(dú)用于脫硫時(shí)，由于其中含有大量晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的玻璃體，活性物質(zhì)在內(nèi)部受限無(wú)法釋放，不能被充分利用，使其直接利用的效果不太理想，且含堿性物質(zhì)較少，因此需要將飛灰進(jìn)行改性活化，激發(fā)其潛在的活性，打開其封閉空穴使活性物質(zhì)釋放出來(lái)以提高其利用率. 如圖4所示，飛灰經(jīng)水合后雖然水化產(chǎn)物會(huì)附著于飛灰表面，但會(huì)存在大量縫隙，有利于氣體的進(jìn)入[19].

圖4 飛灰- Ca(OH)2水合微觀形貌[19]

在Ca(OH)2漿液中加入飛灰，Ca(OH)2與飛灰中釋放出的活性硅發(fā)生反應(yīng)，生成有較大的比表面積，且能夠吸收大量水分的CaSiO3，是吸收SO2的高活性材料. 陸永琪等[20]對(duì)飛灰和Ca(OH)2的水合物與純Ca(OH)2在相同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行脫硫效果比較，發(fā)現(xiàn)改性后活性較純Ca(OH)2的脫硫轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)了約5倍. 蔣歷輝等[21]通過(guò)改變兩者比例、水合時(shí)間，分析其SEM、XRD和BET，研究了飛灰與Ca(OH)2在65 ℃時(shí)水合的影響因素，發(fā)現(xiàn)水合過(guò)程中飛灰中非晶態(tài)SiO2易溶出，與Ca(OH)2在飛灰表明形成CSH；25 min水合不能完全進(jìn)行，1 h內(nèi)產(chǎn)物大量產(chǎn)生，但水合時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)破壞產(chǎn)物顆粒；水合時(shí)間越長(zhǎng)比表面積越大；Ca(OH)2/飛灰7∶3可得到最大比表面積. Lin等[19]、Davini[22]通過(guò)優(yōu)化飛灰與Ca(OH)2水熱條件，增大Ca(OH)2負(fù)載量及比表面積，將干法脫硫率提高至85%以上.

以上研究主要是由于水合過(guò)程，破壞了硅氧、鋁氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使玻璃體溶解，活性SiO2溶出，產(chǎn)生了水化硅酸鈣和鋁酸鈣等比表面積大的吸附劑，吸附煙氣中的SO2，是物理吸附與化學(xué)吸附的結(jié)合.

2.4 以CaO為主要成分——赤泥、鋼渣

2.4.1 赤泥

赤泥是生產(chǎn)Al2O3產(chǎn)生的工業(yè)性廢渣，極易造成土壤堿化、污染地下水等環(huán)境問(wèn)題，主要成分為SiO2、Fe2O3、CaO、Al2O3. 對(duì)赤泥微觀形貌分析，可發(fā)現(xiàn)赤泥顆粒大小不一，分布無(wú)規(guī)則，但孔隙分布較多，利于氣體進(jìn)入，為氣體的反應(yīng)提供了良好的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ). 赤泥脫硫具有如下可行性：1)赤泥粒徑小；2)赤泥比表面積大；3)堿性氧化物比重大[23]. 赤泥微觀形貌如圖5所示.

圖5 赤泥微觀形貌[24]

相比于CaCO3，赤泥活性更高，其脫硫效率在60%～80%，因此備受煙氣脫硫行業(yè)關(guān)注. 位朋等[25]使用赤泥進(jìn)行煙氣脫硫，驗(yàn)證了赤泥吸收SO2具有高效、工藝簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn). 劉偉等[26]經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鈣硫比為2.6左右、溫度為950 ℃時(shí)，脫硫劑的活性最高，脫硫效果最高可達(dá)75%. 將赤泥同Ca(OH)2水合處理，可使其獲得100%的脫硫效果[24].

赤泥含有一定的水分且有板結(jié)現(xiàn)象，無(wú)法直接用于干法脫硫，需經(jīng)過(guò)烘干球磨等方法，也可通過(guò)化學(xué)處理、熱處理、催化劑等措施提高其脫硫效率[27]. 因此目前，同白泥相同，赤泥多用于濕法脫硫，干法脫硫的應(yīng)用有待開展.

2.4.2 鋼渣

作為煉鋼過(guò)程中大量產(chǎn)生的副產(chǎn)品，我國(guó)鋼渣儲(chǔ)備量十分豐富，其低利用率及環(huán)境污染是亟待解決的問(wèn)題. 鋼渣由鈣、硅、鐵、鎂、鋁、錳等元素的氧化物組成，其中鐵、鈣含量在60%以上，其礦物相由硅酸三鈣、硅酸二鈣、鈣鎂橄欖石、鐵鋁酸鈣及各金屬氧化物形成的固熔體組成. 目前，鋼渣主要應(yīng)用于回收鐵、鋪路、水泥生產(chǎn)、土壤改良等方面，煙氣脫硫方面應(yīng)用較少. 40%以上的CaO含量，豐富的堿金屬氧化物含量，為煙氣脫硫提供了一定的潛力.

由于鋼渣中的物質(zhì)表面燒結(jié)嚴(yán)重，表面形貌致密，對(duì)氣體的吸附效果較差，如圖6所示. 當(dāng)有水存在時(shí)，部分離子可溶出，仍然可以通過(guò)液相對(duì)SO2有較好的脫除效果.

圖6 鋼渣微觀形貌

濕法應(yīng)用中鋼渣漿液處在一定pH條件下，離子可溶出，可有效脫除SO2，但處于無(wú)水狀態(tài)時(shí)，脫硫過(guò)程為氣固反應(yīng)，吸附性差、接觸時(shí)間短，無(wú)法發(fā)揮堿性成分的能力. 通過(guò)對(duì)鋼渣在干濕2種條件下進(jìn)行了脫硫?qū)嶒?yàn)研究，發(fā)現(xiàn)干燥狀態(tài)的鋼渣比濕潤(rùn)的鋼渣失效時(shí)間快了3倍[28]，寶鋼進(jìn)行了鋼渣干法脫硫?qū)嶒?yàn)，結(jié)果表明其脫硫效率在僅50%左右[29]. 說(shuō)明鋼渣在干燥的狀況下脫硫反應(yīng)只是在表面進(jìn)行，效果不佳.

目前，有關(guān)鋼渣脫硫的研究集中于濕法脫硫，并取得了可觀的效果，但就干法脫硫方面研究甚少，更多的研究、更好的性能有待開發(fā). 實(shí)現(xiàn)鋼渣的有效利用，對(duì)于經(jīng)濟(jì)、環(huán)境、資源都是極大的福音.

2.5 其他廢渣

工業(yè)廢渣種類繁多，含鈣高可有一定的脫硫效果，含鈣少含硅多也可作為對(duì)鈣基脫硫劑改性的添加劑，將多種廢渣混合使用已取得了不錯(cuò)的脫硫效果.

丁秀芬等[30]將制堿廢渣與電石渣以不同比例混合，發(fā)現(xiàn)比例為1∶1時(shí)，效果最好，接近于氫氧化鈣脫硫劑. 馬曉燕等[31]將鹽泥與電石渣混合，發(fā)現(xiàn)兩者配比為1∶8時(shí)，不僅可以改變鈣基脫劑的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，還可以提高脫硫產(chǎn)物高溫穩(wěn)定性. 李云中[32]向赤泥中加入添加劑，改變活性組分的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，提高脫硫效率，當(dāng)向赤泥中加入少量粉煤灰時(shí)，發(fā)現(xiàn)兩者產(chǎn)生相互的催化作用，從而提高了脫硫效率. 王亞麗等[33]通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出：稻殼灰和電石渣的配比為6∶5，在900 ℃、1%的氧氣濃度條件下，脫硫率可達(dá)99%，并且還有非常好的脫硝效果. 胡國(guó)健[13]以粉煤灰、電石渣和精煉廢渣3種工業(yè)固廢為原料制備復(fù)合脫硫劑，當(dāng)粉煤灰與電石渣為1∶1，加入80%精煉廢渣，通過(guò)微波改性后，復(fù)合脫硫劑脫硫效率最高可達(dá)94%.

3 工業(yè)廢渣改性方向初探

干法脫硫是脫硫劑與SO2的氣固反應(yīng)過(guò)程，是物理吸附和化學(xué)吸附的共同作用. 因此，改善脫硫劑微觀形貌、增加有益成分，是增強(qiáng)吸附能力、提高干法脫硫性能的有效方法. 目前，主要有物理加工、金屬氧化物摻加、酸堿處理3種方法可達(dá)到以上目的.

3.1 物理方法改性

在吸附劑處理方法中，研磨、破碎、蒸汽活化等物理方法是有效降低材料粒徑、改善孔道結(jié)構(gòu)、提高比表面積的常用方法.

研磨、破碎是工業(yè)廢渣用于吸附劑制備時(shí)預(yù)處理的主要方法，可有效改變吸附劑的粒徑、比表面積、孔體積，但對(duì)于不同的吸附劑、吸附條件有不同的最佳粒徑范圍[34]，需視條件而定.

蒸汽活化處理可在水蒸氣的作用下改善材料的孔道結(jié)構(gòu)，增大比表面積. 鈣基脫硫劑在煙氣脫硫方面的改性應(yīng)用中也廣泛采用此方法. 祁海鷹等[35]將蒸汽處理用于處理鈣基脫硫劑，顯著提高鈣利用率和脫硫效率. 榮鼐等[36]研究了蒸汽活化的時(shí)間、溫度對(duì)鈣基吸附劑對(duì)CO2的吸附性能影響，發(fā)現(xiàn)300～400 ℃效果最好，且處理時(shí)間長(zhǎng)會(huì)取得更好的效果. 陸飛等[37]通過(guò)蒸汽活化的方法，處理了生物質(zhì)焦，發(fā)現(xiàn)蒸汽活化顯著提高了生物質(zhì)焦的BET比表面積、D-R比表面積、D-R微孔容積和總孔容, 降低了平均孔徑, 并顯著增加了生物質(zhì)焦對(duì)SO2與NO吸附的起始穿透時(shí)間和吸附量.

以上物理方法對(duì)提高吸附劑的吸附性能有一定效果，但僅通過(guò)物理方法對(duì)于吸附性能的提升效果有限，還需進(jìn)一步的處理，在工業(yè)廢渣改性過(guò)程中可作為預(yù)處理施用.

3.2 金屬氧化物摻加改性

含鈣工業(yè)廢渣化學(xué)組成中含有CaO、CaCO3、Ca(OH)2等鈣基成分，是脫硫反應(yīng)的主要反應(yīng)物，但其單組分的脫硫效果并不理想，金屬氧化物對(duì)脫硫過(guò)程的催化作用是許多工業(yè)廢渣具有良好效果及潛力的原因. 有關(guān)金屬氧化物對(duì)鈣基脫硫劑的影響也已展開研究.

Fe2O3的添加，不僅改變了脫硫劑的表面特性，并且增多了反應(yīng)的活性中心[38]，可有效降低反應(yīng)的活化能，提升脫硫反應(yīng)速率. 楊立寨等[39]將Fe2O3與石灰石直接摻混進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，在600 ℃以上脫硫效果明顯增強(qiáng)，脫硫反應(yīng)后比純石灰石增重17.6%. 張良全[40]證明當(dāng)溫度為600 ℃，F(xiàn)e2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%～0.8%時(shí)，CaO的轉(zhuǎn)化率可提高約30%. 李春花等[41]實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)溫度在650～750 ℃、Fe2O3與CaO質(zhì)量比為1∶10時(shí)脫硫效果最好可達(dá)94%，鈣利用率可達(dá)54%. 馬廷權(quán)[42]將Fe2O3、Al2O3、La2O3加入到Ca(OH)2中進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，發(fā)現(xiàn)La2O3作添加劑脫硫效果最佳，溫度在800 ℃時(shí)，脫硫率最佳為81.67%.

MnO2也具有很好的效果，不僅可以催化脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，還可參與反應(yīng)，生成MnSO4，1%添加量便可對(duì)CaO脫硫產(chǎn)生很好的促進(jìn)效果[43]. MnO2具有多種價(jià)態(tài)，常見價(jià)態(tài)有+2、+3、+4價(jià)，其中+4價(jià)效果最佳[44]. 同時(shí)，CeO2對(duì)CaCO3固硫也有一定的促進(jìn)作用，但1 000 ℃左右在催化作用下，固硫劑孔隙迅速堵塞，會(huì)阻礙脫硫反應(yīng)的進(jìn)行[45]. 復(fù)合添加CeO2和MnO2對(duì)Ca(OH)2的固硫效果與單組分添加MnO2相比較，固硫率可提高12.9%[46].

顏小禹等[47]將銅渣與碳酸鈣混合，900 ℃煅燒，制成復(fù)合脫硫劑，使比表面積增幅75.98%. 煅燒后銅渣中成分分解為FeO、Fe2O3、SiO2、Al2O3、CaO，提升了對(duì)煙氣脫硫的效果. 結(jié)合上述金屬氧化物添加改性實(shí)例，可知金屬氧化物添加可有效提升鈣基脫硫劑的脫硫性能.

金屬氧化物促進(jìn)鈣基脫硫劑脫硫效率的提高從3個(gè)方面體現(xiàn)：1)以其作為活性中心，產(chǎn)物層覆蓋在其表面，裸露出脫硫劑，使CaSO4產(chǎn)物層產(chǎn)生裂紋，防止其堆積形成致密外殼，增大氣固接觸表面積；2)對(duì)脫硫反應(yīng)的催化作用，降低反應(yīng)活化能，促進(jìn)CaCO3轉(zhuǎn)化為CaSO4；3)部分金屬氧化物對(duì)SO2有一定的吸收反應(yīng)效果，如

3SO2+3/2O2+Fe2O3=Fe2(SO4)3MnO2+SO2=MnSO4

因此，向工業(yè)廢渣中摻加有益的金屬氧化物，是提升脫硫性能簡(jiǎn)單有效的方法，但同時(shí)也應(yīng)注意金屬氧化物摻加的比例.

3.3 酸堿處理改性

工業(yè)廢渣的化學(xué)組成中包含CaO、CaCO3、Ca(OH)2、Fe2O3、Al2O3、MgO、MnO等利于脫硫反應(yīng)進(jìn)行的成分，但經(jīng)工業(yè)生產(chǎn)后產(chǎn)生的廢渣其成分結(jié)構(gòu)多以熔體、玻璃體等形態(tài)存在，如CaxFeyOz、CaxSiOy、CaxAlyOz等，伴隨表面燒結(jié)導(dǎo)致表面形貌、孔隙結(jié)構(gòu)狀態(tài)不佳，并且有效成分被覆蓋，嚴(yán)重影響對(duì)氣體的吸附，阻礙氣固反應(yīng)的發(fā)生. 通過(guò)酸、堿處理工業(yè)廢渣，可有效改善上述問(wèn)題.

在酸的作用下，可使廢渣中的部分離子溶出，并且破壞固溶體相較致密的結(jié)構(gòu). Kaksonen等[48]通過(guò)酸處理氣化渣成功地將固熔體相中金屬離子分離，并得出最佳pH為4；Panitchakam等[49]、Lee等[50]分別利用HCl、H2SO4、HNO3處理粉煤灰，成功將其中的金屬離子分離，并發(fā)現(xiàn)HCl效果最好. 其次，Gu等[51]通過(guò)酸處理氣化渣，發(fā)現(xiàn)酸處理對(duì)材料表面形貌具有積極的影響；Yan等[52]通過(guò)酸處理粉煤灰，Gil等[53]利用HCl溶液處理鋁鹽渣制備吸附劑，均發(fā)現(xiàn)酸處理增大了吸附劑的比表面積，增強(qiáng)了對(duì)CO2的吸附能力. 說(shuō)明，通過(guò)酸處理工業(yè)廢渣可達(dá)到增強(qiáng)吸附性能的效果.

在堿性條件下，大部分金屬離子會(huì)以沉淀物形式沉出. 因此，在酸、堿的共同作用下，一方面可改善材料的微觀形貌，增大反應(yīng)接觸面積，增強(qiáng)吸附性能；另一方面，可使以固熔體相存在的金屬離子溶出、沉淀，經(jīng)過(guò)煅燒處理得到金屬氧化物，促進(jìn)脫硫反應(yīng)的進(jìn)行. 所以，通過(guò)酸、堿處理工業(yè)廢渣，可有效改善微觀形貌，增加有益成分，從而提高脫硫性能. 相對(duì)而言，酸堿改性方法對(duì)脫硫劑微觀形貌的改善效果較金屬氧化物摻加更加明顯，將被覆蓋的金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)橛幸嬗诟煞摿虻慕饘傺趸?，更好地激發(fā)了工業(yè)廢渣在干法脫硫方面的潛力.

3.4 影響機(jī)理分析

金屬氧化物含量、表面結(jié)構(gòu)是影響晶格氧、吸附氧以及酸性位點(diǎn)的重要原因，而這三者是決定脫硫劑吸附性能的關(guān)鍵因素[57]. 首先，金屬氧化物含有豐富的晶格氧和吸附氧，是物理吸附和化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力. 而表面結(jié)構(gòu)會(huì)影響材料表面缺陷，從而影響氧空位的分布[58]. 煙氣脫硫過(guò)程中，兩者的作用可分為以下3種.

1) SO2吸附于脫硫劑表面的晶格氧[59]，周圍環(huán)境中的O2吸附于氧空位，并被激活為具有催化氧化作用的O-,將SO2轉(zhuǎn)化為SO3，反應(yīng)過(guò)程為

反應(yīng)中晶格氧起催化作用，活性氧發(fā)揮氧化作用.

反應(yīng)過(guò)程如圖7所示.

圖7 反應(yīng)過(guò)程

反應(yīng)中晶格氧消耗較慢，主要消耗吸附氧，當(dāng)吸附氧被消耗后，空氣中的O2再次填補(bǔ)到氧空位，直至表面被產(chǎn)物層覆蓋，表面的化學(xué)吸附氧Oα濃度越多，就可以在催化反應(yīng)的過(guò)程中提供更多的活性氧[62]，因此增加脫硫劑表面的氧空位、晶格氧可有效促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生.

因此，提高工業(yè)廢渣的干法脫硫性能可從2個(gè)角度入手： 1) 摻加改性. 添加有益的金屬氧化物，增加其活性組分提供更多的晶格氧吸附氧的同時(shí)可增加脫硫劑的分散性，增大比表面積，提供更多的活性位點(diǎn). 2) 化學(xué)改性. 可有效分離部分熔體、玻璃相等，釋放成分活性將金屬離子轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，并改善工業(yè)廢渣的表面結(jié)構(gòu)，提高表面氧空位濃度，增加反應(yīng)活性位點(diǎn).

4 結(jié)論

本文論述了工業(yè)廢渣在制備鈣基脫硫劑用于干法脫硫方面的應(yīng)用及其有關(guān)金屬氧化物對(duì)鈣基脫硫劑影響的現(xiàn)有研究，并從反應(yīng)原理角度分析了工業(yè)廢渣在干法脫硫方面改性的方向.

1) 工業(yè)廢渣因其含鈣量高、含有大量有效成分，在鈣基脫硫劑制備中取得了一定的效果，但在干法脫硫方面的改性處理方法仍有待研究.

2) 通過(guò)對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)金屬氧化物可作為活性中心，改善產(chǎn)物層覆蓋，增加氣固反應(yīng)接觸面積，有效提高脫硫性能. 同時(shí)，含有豐富的晶格氧和吸附氧，可促進(jìn)干法脫硫的進(jìn)行，因此可采取添加金屬氧化物的改性方法.

3) 表面微觀形貌和活性組分含量會(huì)影響脫硫劑晶格氧、吸附氧及表面酸性位點(diǎn)的含量，因此對(duì)工業(yè)廢渣加以化學(xué)方法(如酸處理、堿處理)處理，可賦予其良好的脫硫性能.