郭 婧，宣鳳琴

(安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 環(huán)境與化工學(xué)院，安徽 合肥 230000)

1 引言

微生物燃料電池(microbial fuel cell，MFC)的性能易受各種運(yùn)行環(huán)境的影響，如運(yùn)行溫度、溶液的酸堿度、底物濃度、水力停留時(shí)間、電子受體等均會(huì)直接影響MFC的產(chǎn)電性能以及降解能力。外接電壓一直是制約電池反應(yīng)器性能的一個(gè)重要因素，Zhang等[1]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在厭氧反應(yīng)器上施加持續(xù)0.8 V的外接電壓，可以驅(qū)動(dòng)電極上的氧化還原反應(yīng)，并且可以實(shí)現(xiàn)更高的COD去除效率，當(dāng)外接電壓從0.2 V增大到0.4 V時(shí)，脫氮效率和庫倫效率均在逐漸升高。朱婷婷[2]發(fā)現(xiàn)將0.5 V電壓作用于厭氧MEC反應(yīng)器上，硝酸鹽的去除效率以及陽極COD的去除效率均有所提升。Ding等[3]探討了外接電壓對(duì)MEC反應(yīng)器性能的影響以及厭氧條件下微生物活性的影響，結(jié)果表明：當(dāng)電壓高于0.8 V時(shí)，微生物細(xì)胞膜會(huì)被破壞，細(xì)胞的生長代謝速率均會(huì)減緩，COD去除速率下降。雖然實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)外接電壓對(duì)電池反應(yīng)器性能的影響，但是去除外接電壓后，其影響作用于電池的持續(xù)性與機(jī)制以及微生物的環(huán)境響應(yīng)等問題尚未明確。

本實(shí)驗(yàn)設(shè)定0.5 V、0.8 V和1.1 V作為刺激MFC反應(yīng)器的短暫外電場，連接于MFC的啟動(dòng)階段，待穩(wěn)定輸出電壓后撤去外接電壓，反應(yīng)器平穩(wěn)運(yùn)行100 d后比較性能差異。通過實(shí)驗(yàn)了解外接短暫電場對(duì)MFC電池反應(yīng)器性能和陰極硝酸鹽降解的影響以及去除外接電壓后其影響效應(yīng)是否存在。研究優(yōu)化MFC外電場刺激的運(yùn)行條件，提高其電化學(xué)性能。

2 實(shí)驗(yàn)材料和方法

2.1 所用試劑和相關(guān)溶劑配制

本實(shí)驗(yàn)采用人工配制的模擬地下硝酸鹽廢水作為MFC反應(yīng)器溶液。所有的藥品均為分析純。兩室基質(zhì)溶液配比如下：陽極：醋酸鈉(0.641 g/L)、氯化銨(0.31 g/L)、氯化鉀(KCl)、磷酸二氫鉀(2.883 g/L)、磷酸氫二鉀(6.571 g/L)、維生素(12.5 mL/L)、礦物質(zhì)(5 mL/L)；陰極：氯化銨(0.31 g/L)、氯化鉀(KCl)、磷酸二氫鉀(2.883 g/L)、磷酸氫二鉀(6.571 g/L)、碳酸氫鈉(1 g/L)、硝酸鉀(0.722 g/L)、維生素(12.5 mL/L)、礦物質(zhì)(5 mL/L)。維持微生物生長發(fā)育所需的維生素和礦物質(zhì)的組成分別如下。維生素(mg/L)：維生素B1(5.0)、維生素B5(5.0)、維生素B12(0.1)、維生素B6(10.0)、維生素H(2.0)、葉酸(2.0)、煙酸(5.0)、對(duì)氨基苯甲酸(5.0)、氨基三乙酸(5.0)硫辛酸(5.0)；礦物質(zhì)(g/L)：CaCl2·2H2O(0.1)、FeSO4·7H2O(0.1)、CuSO4·5H2O(0.01)、H3BO3(0.01)、MgSO4·H2O(0.5)NAT(N(CH2COOH)3)(1.5)、NaCl(1.0)、Na2MoO4(0.025)、NaWO4·2H2O(0.025)、NiCl2·6H2O(0.024)、ZnCl2(0.13)、AlK(SO4)2·12H2O(0.01)、CoCl2·6H2O(0.1)。

2.2 基本結(jié)構(gòu)

本試驗(yàn)所采用的MFC為雙室反應(yīng)構(gòu)型，由聚乙烯亞克力有機(jī)玻璃構(gòu)建的長方體容器。陰極室和陽極室完全對(duì)稱，幾何尺寸均為12 cm×4 cm×12 cm(長×寬×高)，有效溶液體積為400 mL。放置于生化培養(yǎng)箱中控制溫度25±0.5 ℃。結(jié)構(gòu)如圖1所示，陰陽極室交界處開出最大直徑為9 cm的圓形凹槽，用質(zhì)子交換膜(Nation 117，Dupont，USA)隔開，采用硅膠墊密封防止溶液滲透，質(zhì)子膜的有效面積為63.5 cm2。陰陽極電極材料均為由碳刷纖維束組成的自制碳刷，有效體積為80 mL。利用導(dǎo)線將陰陽極碳刷電極連接，并外接1000 Ω電阻，形成閉合回路。電壓信息數(shù)據(jù)采集卡系統(tǒng)連接電阻用于測(cè)定兩極之間的電壓。

圖1 雙室MFC裝置

2.3 分析與測(cè)試方法

2.3.1 水質(zhì)分析方法

2.3.2 電化學(xué)分析測(cè)試方法

MFC的電化學(xué)性能評(píng)價(jià)指標(biāo)主要包括以下幾個(gè)方面。

(1)電壓。實(shí)驗(yàn)過程中MFC產(chǎn)生的輸出電壓(Voltage, U)，由數(shù)據(jù)采集裝置(USB-4716，研華科技公司)與電腦主機(jī)PCI相連自動(dòng)采集，通過自編程軟件傳輸?shù)诫娔X中，在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和保存，采集頻率設(shè)置為3 min/次。

(2)電流密度與功率密度。根據(jù)歐姆定律計(jì)算得出MFC產(chǎn)生的電流I，計(jì)算公式為：

I=U/R

(1)

式(1)中，I為電流，mA；U為電池電壓，mV；R為外電阻，Ω。

電流密度(J)計(jì)算公式如下：

J=I/VNCC

(2)

式(2)中，J為電流密度，mA/m3；I為電流，mA；VNCC為陰極室凈容積(320 mL即3.2×10-4m3)。

功率密度(P)計(jì)算公式如下：

P=U2/(Rex×VNCC)

(3)

式(3)中，P為功率密度，mW/m3；U為電池電壓，mV；Rex為外電壓，Ω；VNCC為陰極室凈容積(3.2×10-4m3)。

(3)庫倫效率。庫倫效率(coulombic efficiency, CE)計(jì)算公式如下：

(4)

(4)極化曲線和內(nèi)阻。本實(shí)驗(yàn)的極化曲線采用穩(wěn)態(tài)放電法測(cè)定[5]，當(dāng)MFC穩(wěn)定運(yùn)行一段時(shí)間后，斷開連接導(dǎo)線幾小時(shí)，使MFC至于開路狀態(tài)，以此測(cè)出相對(duì)準(zhǔn)確的開路電壓，利用外接變阻箱調(diào)節(jié)外接電阻從9999 Ω到5 Ω變化，并記錄相對(duì)應(yīng)的穩(wěn)定電壓。分別以電流密度和對(duì)應(yīng)的電壓為橫縱坐標(biāo)繪制出來的曲線則為電池的極化曲線，擬合出來的直線的斜率與MFC的內(nèi)阻大小成正比。

2.3.3 污染物去除率的計(jì)算

COD去除率計(jì)算公式如下：

(5)

式(5)中，ηCOD為COD的去除率，%；COD進(jìn)水為陽極室進(jìn)水中COD的濃度，mg/L；COD出水為陽極室出水中COD的濃度，mg/L。

(6)

式(6)中：ηN為總氮去除率，%；N進(jìn)水為陰極室進(jìn)水中的含氮量，mg/L;N出水為陰極室出水中的含氮量，mg/L。

總氮的去除負(fù)荷計(jì)算公式如下：

(7)

式(7)中：ηTN為總氮去除負(fù)荷，g/(m3×d)；N進(jìn)水為陰極室進(jìn)水中的含氮量，mg/L；N出水為陰極室出水中的含氮量，mg/L；VNCC為陰極室凈容積(3.2×10-4m3)；d為反應(yīng)時(shí)間，d。

2.4 實(shí)驗(yàn)方法

采用國睿安泰信APS3003S-3D直流穩(wěn)壓電源控制反應(yīng)器外接電場的電壓輸入，在短暫外電場存在的過程中反應(yīng)器保持開路的狀態(tài)。共設(shè)置了4組MFC反應(yīng)器，其中3組分別外接0.5 V(MFC0.5)、0.8 V(MFC0.8)和1.1 V(MFC1.1)，此外設(shè)置一組空白對(duì)照組MFC(MFCcontrol)不施加外電場刺激。外電場作用于MFC反應(yīng)器的啟動(dòng)階段，待反應(yīng)器輸出電壓周期穩(wěn)定后撤去外接電場。

3 結(jié)果與討論

3.1 外電場刺激對(duì)MFC中氮、COD的去除效果影響

在MFC反應(yīng)器的啟動(dòng)階段，選取3個(gè)連續(xù)周期對(duì)陽極液COD濃度的變化以及陰極室陰極液中含氮化合物的濃度變化進(jìn)行檢測(cè)，通過試驗(yàn)確定啟動(dòng)階段外加電場對(duì)MFC性能的影響。MFC啟動(dòng)期間陽極室COD去除率和陰極液含氮化合物的平均轉(zhuǎn)化率如表1所示。

表1 MFC啟動(dòng)階段的陽極液COD的去除率、

在外電場作用下的MFC反應(yīng)器對(duì)碳源的利用率相對(duì)于對(duì)照組MFC有所增加。結(jié)果表明，外電場對(duì)陽極室COD的去除有明顯促進(jìn)效果，隨著外加電壓的增強(qiáng)，COD去除率持續(xù)上升[6,7]。在0.5、0.8、1.1 V電壓下，COD去除率分別為64.83%、72.64% 和78.09%，而MFCcontrol陽極室COD的去除率僅為60.27%。在啟動(dòng)階段外電場的存在提高了陽極液中COD的降解效率，這一發(fā)現(xiàn)與Zhu等[8]的一致。

3.2 MFC穩(wěn)定運(yùn)行階段的電化學(xué)性能分析

去除反應(yīng)器的外電場后，連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行至少3個(gè)產(chǎn)電周期后，在產(chǎn)電周期內(nèi)對(duì)MFC反應(yīng)器進(jìn)行性能檢測(cè)，輸出電壓曲線、反應(yīng)器的功率密度曲線和極化曲線分別如圖2和圖3所示。

圖2 穩(wěn)定運(yùn)行下的MFC輸出電壓

從圖2可以看出，反應(yīng)器輸出電壓在整個(gè)產(chǎn)電周期內(nèi)變化較大，產(chǎn)電過程大體可分為對(duì)數(shù)增長、相對(duì)穩(wěn)定和持續(xù)下降[9～11]3個(gè)階段。在第一階段各MFC輸出電壓均迅速增大，起始電壓都在200 mV以上。周期約運(yùn)行7.8 h后，MFCcontrol的輸出電壓達(dá)到最大值443.3 mV；MFC0.5運(yùn)行了約8.2 h，輸出電壓增大到了400.9 mV；持續(xù)運(yùn)行了5.4 h后，MFC0.8的輸出電壓達(dá)到420.3 mV；在產(chǎn)電周期運(yùn)行6.2 h時(shí)MFC1.1輸出電壓為427.8 mV。MFC0.5、MFC0.8和MFC1.1在第一階段的最大輸出電壓均低于MFCcontrol。然而，對(duì)數(shù)增長階段后，MFCcontrol的輸出電壓下降速度顯著，相對(duì)穩(wěn)定階段持續(xù)時(shí)間很短。其他3組在輸出電壓達(dá)到最大值后緩慢下降，相對(duì)產(chǎn)電較穩(wěn)定。在第二階段，輸出電壓開始相對(duì)平緩的變化，平穩(wěn)地升高或緩慢地下降。經(jīng)過43.6 h，MFC0.5的輸出電壓從最大值緩慢降到了338.1 mV；MFC0.8經(jīng)過了約22.4 h后，產(chǎn)電電壓從420.3 mV上升到最大值428.3 mV，而后20.8 h輸出電壓下降得非常緩慢，從428.3 mV緩慢地下降到406.2 mV；MFC1.1在前33.6 h輸出電壓升高到最大值440.1 mV，而后歷時(shí)19.6 h電壓從最大值下降到409.6 mV。在第三階段，輸出電壓迅速下降一直到50 mV，一個(gè)完整的產(chǎn)電周期結(jié)束。

在周期內(nèi)產(chǎn)生穩(wěn)定的最大電壓時(shí)，將MFC置于開路的狀態(tài)，然后通過改變外接電阻從5 Ω到9999 Ω，測(cè)得MFC的功率密度曲線和極化曲線。從圖3可看出，MFC反應(yīng)器的最大功率密度隨著外電場電壓的增大而升高，外接短暫電場為1.1 V的MFC的最大功率密度為2035.04 mW/m3，在0.8 V條件下最大功率密度為1255.63 mW/m3，當(dāng)外電場為0.5 V時(shí)最大功率密度僅為688.29 mW/m3，而對(duì)照組MFC的最大功率密度為1381.12 mW/m3。MFC1.1的最大功率密度比MFCcontrol提升了約47.4%，而0.5 V和0.8 V的短暫外電壓去除后對(duì)功率密度并沒有促進(jìn)作用。通過對(duì)極化曲線的線性擬合，計(jì)算出曲線的斜率得到MFC的內(nèi)阻大小，估算出MFCcontrol、MFC0.5、MFC0.8和MFC1.1的內(nèi)阻分別為153.8 Ω、271.0 Ω、175.4 Ω和91 Ω。MFC1.1的內(nèi)阻MFCcontrol低了約59.2%，其他兩種條件下的電阻均高于對(duì)照組。

圖3 MFC的功率密度曲線和極化曲線

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著外電場強(qiáng)度的增大，反應(yīng)器的內(nèi)阻逐漸減小。在較高的電場強(qiáng)度下，電壓可以有效降低反應(yīng)器的內(nèi)阻，從而提高反應(yīng)器的最大功率密度。當(dāng)外接電壓低于一定數(shù)值時(shí)(如0.8 V)，反應(yīng)器的內(nèi)阻比不加外接短暫電場的對(duì)照組的內(nèi)阻還要大，致使MFC0.5、MFC0.8的最大功率密度甚至略低于MFCcontrol的最大功率密度。外接短暫電場強(qiáng)度為1.1 V時(shí)對(duì)MFC電池電性能的優(yōu)化作用明顯，這與之前的研究一致[12]，提供足夠的外接電壓可以促進(jìn)質(zhì)子和電子從陽極傳遞至陰極的速度[7]，而電壓強(qiáng)度0.8 V和0.5 V對(duì)MFC的產(chǎn)電性能提升并沒有積極改善。

3.3 穩(wěn)定產(chǎn)電周期內(nèi)MFC的降解性能及庫倫效率

圖4 穩(wěn)定運(yùn)行MFC陰極室中溶液中的濃度變化和TN的平均去除速率

(1)微生物的生長代謝累積了一部分的氨氮[13]，致使溶液中氨氮的初始濃度并不為0。

雖然施加短暫外界電壓的硝酸鹽去除效果均高于對(duì)照組，但是在任何外電場強(qiáng)度下，MFC反應(yīng)器的陰極庫倫效率均低于空白組MFCcontrol的陰極庫倫效率(圖5)，表明短暫外電場對(duì)陰極室的電極反硝化反應(yīng)并沒有明顯的促進(jìn)作用，在MFC的陰極上發(fā)生了好氧反硝化菌的電極反硝化作用。

4 結(jié)論

圖5 穩(wěn)定運(yùn)行階段各MFC的陰極庫倫效率

率與外部電壓呈正相關(guān)，但與MFCcontrol相比，并沒有明顯的降解促進(jìn)作用。適當(dāng)?shù)碾姶碳た梢蕴岣呦跛猁}去除效率和MFC的電化學(xué)性能，但是，施加較小的電壓(即0.5 V和0.8 V)會(huì)導(dǎo)致MFC穩(wěn)定運(yùn)行期間性能下降。

(2)施加外電場會(huì)影響MFC在運(yùn)行過程中的性能和硝酸鹽的去除，并且影響是持續(xù)性的，即使去除電壓后效果仍然保持。外接短暫電場強(qiáng)度為1.1 V時(shí)對(duì)MFC反應(yīng)器電化學(xué)性能最優(yōu)，而電場強(qiáng)度0.8 V和0.5 V對(duì)MFC的電化學(xué)性能提升并沒有積極改善。