張 濱

(上海建科檢驗(yàn)有限公司,上海 201108)

1 引言

塑料污染問題已引起社會(huì)的廣泛關(guān)注，使用可降解塑料制品替代不可降解塑料，既能保障人們的使用需求，又不會(huì)給環(huán)境帶來(lái)負(fù)擔(dān)，是解決塑料污染問題的良好途徑[1，2]?？山到馑芰现冈谝?guī)定的環(huán)境條件和時(shí)間內(nèi)，能通過發(fā)生化學(xué)變化而損失性能和/或發(fā)生破碎的塑料，降解方式包含熱氧降解、光降解、生物分解等[3，4]。生物分解塑料可由自然界的微生物作用而降解，并最終變成二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、水(H2O)等環(huán)境友好物質(zhì)，因此受到人們的廣泛推崇[5，6]。有氧堆肥條件是常見的塑料制品最終處理環(huán)境[7，8]，測(cè)定塑料在受控堆肥條件下的需氧生物分解率是表征其生物降解能力的重要方式[9，10]。在降解測(cè)試過程中，堆肥接種物的選擇至關(guān)重要，城市固體廢棄物、園林或農(nóng)田肥料等自然來(lái)源的接種物由于受環(huán)境影響巨大，穩(wěn)定性難以得到保證，從而會(huì)對(duì)堆肥穩(wěn)定性和結(jié)果有效性帶來(lái)不利影響[11，12]。本文以市售的生物有機(jī)碳肥和蛭石為堆肥接種物，采用測(cè)定CO2釋放的方式建立了塑料薄膜生物分解率測(cè)試方法，同時(shí)測(cè)試了聚乳酸(PLA)和聚乳酸&聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯(PLA&PBAT)2種塑料薄膜在受控堆肥條件下的最終需氧生物分解率，論證以市售的生物有機(jī)碳肥和蛭石為堆肥接種物進(jìn)行材料生物分解率測(cè)定的可行性，同時(shí)探究材料的生物分解特性。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 儀器與材料

總有機(jī)碳分析儀：型號(hào)multi N/C 3100/1/HT 1300，德國(guó)耶拿分析儀器股份公司。

生物有機(jī)碳肥：有機(jī)質(zhì)≥60%，石家莊市豐碩肥業(yè)有限公司。

蛭石：規(guī)格5～8 mm，靈壽縣藝川礦產(chǎn)品加工廠。

有機(jī)肥發(fā)酵劑：貨號(hào)JDC-014，含量≥100億/mL，山東君德生物科技有限公司。

微晶纖維素：薄層色譜(TLC)級(jí)，粒徑小于20 μm，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

霉菌培養(yǎng)箱：型號(hào)MJ-300F，控溫精度±2 ℃，上海遠(yuǎn)博儀器設(shè)備有限公司。

塑料薄膜：PLA塑料膜、PLA&PBAT塑料膜，均為市購(gòu)，用黑色聚乙烯袋密封，試驗(yàn)前樣品在干燥通風(fēng)條件下帶包裝存放。

試劑：碳酸鈉(NaCO3)，碳酸鈣(CaCO3)，基準(zhǔn)試劑；氫氧化鈉(NaOH)，分析純。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件

培養(yǎng)箱運(yùn)行條件：溫度58 ℃，堆肥腔體容積3 L，供給空氣流速0.02～0.06 L/min。

總有機(jī)碳分析儀測(cè)試條件：載氣為高純氧(99.999%)，載氣流速500 mL/min；爐溫1050 ℃，用于固體碳含量測(cè)試；爐溫700 ℃，用于溶液中碳含量測(cè)試。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3.1 溶液中碳含量

稱取適量干燥后的NaCO3，用水稀釋后定容作為儲(chǔ)備液，由儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，分別注入燃燒管和反應(yīng)管，測(cè)量記錄儀上的吸收面積，與對(duì)應(yīng)的碳濃度作圖，繪制校準(zhǔn)曲線。

2.3.2 固體中總碳

稱取不同質(zhì)量干燥后的CaCO3，推入燃燒爐后，測(cè)量記錄儀上的吸收峰面積，通過固定濃度校準(zhǔn)，繪制校準(zhǔn)曲線。

2.4 實(shí)驗(yàn)過程

將生物有機(jī)碳肥、蛭石和去離子水按照20∶25∶30的質(zhì)量比混合均勻后充分曝氣，作為堆肥接種物。稱取600 g堆肥接種物于堆肥腔體中，依次加入5 mL有機(jī)肥發(fā)酵劑，50 g樣品材料，混合均勻后密封。將上述堆肥腔體放入58 ℃的霉菌培養(yǎng)箱中，通入已去除CO2的空氣。堆肥腔體排放的氣體通入裝有濃度為20 g/L的NaOH水溶液吸收瓶，定期用總有機(jī)碳分析儀測(cè)試吸收瓶中無(wú)機(jī)碳濃度。根據(jù)腔體中釋放的CO2質(zhì)量和材料的總有機(jī)碳含量計(jì)算其生物分解率。

3 結(jié)果與討論

3.1 線性范圍和精密度

按照2.3中的方式繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果表明碳含量在一定范圍內(nèi)與對(duì)應(yīng)的吸收峰面積呈正相關(guān)的線性關(guān)系，相關(guān)曲線見圖1和圖2。

圖1 固體中總碳含量標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 溶液中總碳含量標(biāo)準(zhǔn)曲線

以分子式為(C6H10O5)的微晶纖維素(理論碳含量為444 g/kg)進(jìn)行精密度測(cè)試，同時(shí)測(cè)量6次后進(jìn)行精密度計(jì)算，結(jié)果見表1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.78%，重復(fù)性良好。

表1 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果 g/kg

3.2 降解測(cè)試結(jié)果

實(shí)驗(yàn)過程中空白、參比材料、PLA材料、PLA&PBAT材料各做3個(gè)腔體的平行，除不加樣品材料外，空白腔體與其他腔體操作相同，PLA材料和PLA&PBAT材料有機(jī)碳含量分別為470.3 g/kg和520.1 g/kg，表2列出了各個(gè)腔體的CO2累計(jì)釋放量。

材料中的有機(jī)碳全部轉(zhuǎn)化為CO2后所釋放CO2的質(zhì)量為材料的理論CO2釋放量；各個(gè)腔體中的CO2

釋放量扣除空白腔體中CO2釋放量的平均值，即可得到各個(gè)腔體中材料經(jīng)生物分解轉(zhuǎn)化得到的CO2質(zhì)量；生物分解轉(zhuǎn)化得到的CO2質(zhì)量除以材料的理論CO2釋放量，即可計(jì)算出材料中的有機(jī)碳經(jīng)過微生物分解最終轉(zhuǎn)化為CO2的比例，即為材料的生物分解率[13]。表3列出了參比材料、PLA材料、PLA&PBAT材料的生物分解率及每種材料生物分解率的平均值。

表2 二氧化碳累計(jì)釋放量 g

表3 生物分解率 %

3.3 測(cè)試結(jié)果的有效性

由表3可見，45 d后3個(gè)參比平行的生物分解率分別為78.12%、70.36%、74.15%，平均值為74.21%，均大于70%。試驗(yàn)前10 d內(nèi)，空白容器產(chǎn)生的CO2平均質(zhì)量為3.11 g，實(shí)驗(yàn)前測(cè)得堆肥中總干固體含量百分比為51.1%，揮發(fā)性固體在總干固體中的含量百分比為12.0%，則空白容器中揮發(fā)性固體質(zhì)量為：堆肥接種物質(zhì)量×堆肥中總干固體含量百分比×揮發(fā)性固體在總干固體中的含量百分比，即600 g×51.1%×12.0%=36.8 g。前10 d空白腔體的接種物中每克揮發(fā)性固體平均產(chǎn)生CO2的質(zhì)量為：空白容器產(chǎn)生的CO2平均質(zhì)量/空白容器中揮發(fā)性固體質(zhì)量，即3110 mg/36.8 g=84.5 mg/g，符合ISO 14855-1:2012中培養(yǎng)前10 d內(nèi)，空白腔體內(nèi)接種物中每克揮發(fā)性固體產(chǎn)生CO2的質(zhì)量平均值在50 mg/g和150 mg/g之間的要求。以上兩點(diǎn)結(jié)果證明微生物得以有效接種且在實(shí)驗(yàn)環(huán)境中的活性滿足測(cè)試需求。表4列出了各腔體平行最終生物分解率和最大相對(duì)偏差，參比材料、PLA材料、PLA&PBAT材料3個(gè)腔體平行之間的最大相對(duì)偏差分別為3.73%、5.11%和1.43%，證明各個(gè)腔體之間的平行性良好。以上結(jié)果表明堆肥接種物成功接種了微生物并保持活性，實(shí)驗(yàn)過程控制良好，檢測(cè)結(jié)果有效[14]。

表4 各腔體平行最終生物分解率和最大相對(duì)偏差

3.4 測(cè)試結(jié)果分析

本次實(shí)驗(yàn)所用的PLA塑料膜和PLA&PBAT塑料膜均為市購(gòu)，其物理性能已經(jīng)得到驗(yàn)證，有良好的應(yīng)用前景。由表4可見，2種薄膜的最終生物分解率均達(dá)到90%以上，生物分解性能優(yōu)異，在使用性能滿足的情況下，可以在多場(chǎng)景中替代不可降解塑料制品[14]。

圖3 平均生物分解率曲線

圖3是材料的平均生物分解率隨時(shí)間的變化曲線，由圖3可見，經(jīng)過58 d之后參比材料的平均生物分解率已經(jīng)大于90%，而PLA材料和PLA&PBAT材料達(dá)到相同的生物分解率分別需要65 d和119 d，且PLA材料和參比材料的生物分解率增長(zhǎng)趨勢(shì)較為一致，PLA&PBAT材料生物分解率增長(zhǎng)趨勢(shì)較為平緩。

3.5 降解過程分析

聚合物鏈上的不穩(wěn)定C―O鍵水解是PLA和PBAT能生物降解的根本原因[15]，C―O鍵水解導(dǎo)致聚合物鏈斷裂形成低聚物、二聚物和單體等低分子量降解產(chǎn)物。在有氧條件下，細(xì)菌用氧氣作電子受體，將這些低分子量降解產(chǎn)物合成更小的有機(jī)物，最終通過礦化作用轉(zhuǎn)化為 CO2和 H2O[16]。C―O鍵水解分為非生物水解和在酶的作用下產(chǎn)生的生物水解2種形式，水解的快慢對(duì)聚合物降解的快慢有重要影響[17]，且只有線性鏈結(jié)構(gòu)的脂肪族聚酯比包含苯環(huán)的芳香族聚酯更易降解[18]，芳香單元較難被微生物破壞。

圖4 PBAT和PLA聚合物結(jié)構(gòu)

在腔體環(huán)境中存在著水和生物酶，這種能切斷酯鍵的降解環(huán)境是材料能生物降解的外部原因。參比材料微晶纖維素是直鏈?zhǔn)蕉嗵穷愇镔|(zhì)，具有豐富的C―O鍵，且其性狀為粉末，能夠與堆肥、水和微生物充分接觸，因此其生物分解性能較好，需要較短的時(shí)間即可大部分降解。薄膜性狀的PLA材料和PLA&PBAT材料降解過程持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，且PLA&PBAT材料降解持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)，這是由于PLA和PBAT兩種聚合物主鏈結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致其生物降解性有所差別。圖 4列出了PBAT和PLA兩種聚合物的結(jié)構(gòu)，PLA聚合物中C―O鍵的占比明顯高于PBAT聚合物，從而導(dǎo)致其更容易被水解切斷；另一方面，PBAT結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)也較難被微生物破壞，且會(huì)影響其親水性，因此PLA&PBAT材料降解比純PLA材料緩慢。

4 結(jié)論

以生物有機(jī)碳肥和蛭石為堆肥接種物，采用測(cè)定二氧化碳釋放的方式，建立了塑料薄膜生物分解率測(cè)試方法，該方法具有較好的有效性和精密度，能用于材料生物分解率測(cè)試，以市售的生物有機(jī)碳肥和蛭石為原料，是一種方便有效的堆肥接種物制備方式。通過該方法測(cè)試了PLA和PLA&PBAT 2種塑料薄膜在受控堆肥條件下的最終需氧生物分解能力，研究發(fā)現(xiàn)，2種塑料薄膜均具有良好的生物分解性能，是塑料制品的優(yōu)良替代品，且PLA薄膜的最終生物分解率和降解時(shí)間均明顯優(yōu)于PLA&PBAT復(fù)合塑料薄膜。