邢躍軍 夏慧敏 卞 政 楊冰倩 李傳峰

(中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京 210048)

精對(duì)苯二甲酸(PTA)是生產(chǎn)聚酯的重要原料，主要用于和乙二醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)合成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，PET作為熱塑性聚酯的主要品種，其機(jī)械性能優(yōu)良、韌性好、耐沖擊、電絕緣性優(yōu)異、耐化學(xué)性強(qiáng)、透明度高、無(wú)毒無(wú)味，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、聚酯瓶片和聚酯薄膜[1-2]。2021年，我國(guó)PTA的產(chǎn)量已達(dá)60 Mt，目前仍處于產(chǎn)能擴(kuò)張期[3]。PTA生產(chǎn)主要包括對(duì)二甲苯(PX)氧化和加氫精制兩大工序。PX氧化過(guò)程中伴隨有水的生成，而水是氧化反應(yīng)的抑制劑，必須及時(shí)移走；催化劑的配制和氧化尾氣的洗滌也會(huì)引入水，需要將其去除。因此，PTA裝置中均設(shè)有溶劑回收單元，將水及其他有機(jī)雜質(zhì)從稀乙酸中加以脫除，以回收利用乙酸溶劑，降低乙酸消耗。近年來(lái)，隨著PTA裝置生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，裝置的物耗和能耗水平在很大程度上直接決定著裝置是否具有競(jìng)爭(zhēng)力，而溶劑回收單元的運(yùn)行狀況對(duì)PTA產(chǎn)品的質(zhì)量和裝置的生產(chǎn)成本都有很大的影響。文章重點(diǎn)介紹主要的PTA專利商的溶劑回收工藝和近年來(lái)乙酸脫水工藝技術(shù)的研究進(jìn)展。

1 PTA生產(chǎn)中的溶劑回收

1955年美國(guó)Mid-Century公司開(kāi)發(fā)了以鈷/錳/溴三元復(fù)合體系為催化劑的PX氧化制對(duì)苯二甲酸(TA)工藝， Amoco公司于1956 年取得該專利權(quán)并建成世界上第一套粗對(duì)苯二甲酸(CTA)裝置(對(duì)苯二甲酸二甲酯法)，并于1965年開(kāi)發(fā)了TA加氫精制工藝，形成了后來(lái)被廣泛采用的 “氧化+加氫”兩步法PTA生產(chǎn)工藝，即Amoco-MC高溫氧化法[4]。氧化單元是PX原料在乙酸溶劑中，以乙酸鈷和乙酸錳為催化劑、溴化物為促進(jìn)劑，在一定溫度和壓力下與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成CTA的過(guò)程；精制單元是CTA中的對(duì)羧基苯甲醛(4-CBA)與氫氣在浸沒(méi)于水溶液中的Pd/C催化劑床層上發(fā)生還原反應(yīng)，生成易溶于水的對(duì)甲基苯甲酸(PT酸)，從而使得CTA中的雜質(zhì)易于脫除，得到PTA產(chǎn)品的過(guò)程。

PTA裝置設(shè)置溶劑回收系統(tǒng)主要是為了回收利用乙酸，將稀乙酸脫水提濃，同時(shí)除去氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物乙酸甲酯(MA)以及少量未參與反應(yīng)的PX。

乙酸和水不會(huì)形成共沸物，且二者沸點(diǎn)相差較大(乙酸118 ℃，水100 ℃)，可以采用普通精餾法進(jìn)行脫水。但由于乙酸分子間具有強(qiáng)烈的締合作用，其非理想性特別強(qiáng)，采用普通精餾法需要較多的理論塔板數(shù)和較大的回流比，所需的能耗較高。采用共沸精餾法，即通過(guò)在乙酸水溶液中加入一種與水形成共沸物的溶劑，可以使得乙酸和水分離的精餾塔板數(shù)和回流比降低，所需能耗較少。PTA裝置溶劑回收系統(tǒng)通常采用普通精餾法或共沸精餾法來(lái)對(duì)乙酸進(jìn)行脫水分離。

2 PTA主要專利商的乙酸溶劑脫水回收工藝

PTA生產(chǎn)工藝在發(fā)展過(guò)程中，以Amoco-MC法為藍(lán)本，逐漸形成了以BP、英威達(dá)(INVISTA)和三井化學(xué)(MPC)等為代表的幾種主流工藝[5-7]，其技術(shù)特點(diǎn)見(jiàn)表1。

表1 PTA主要專利商工藝技術(shù)特點(diǎn)

由表1可見(jiàn)：主要的PTA專利商除BP采用普通精餾法進(jìn)行乙酸溶劑脫水外，多數(shù)采用共沸精餾法。與普通精餾法相比，采用共沸精餾法所需的理論塔板數(shù)較少(普通精餾80～90塊，共沸精餾60～70塊)，蒸汽消耗節(jié)省1/3以上，能耗較低。而從精餾塔的分離效果看，共沸精餾塔塔底采出的乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(普通精餾92%，共沸精餾95%)，塔頂采出的乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(普通精餾0.8%，共沸精餾0.1%)[8]。對(duì)于乙酸消耗量，共沸精餾法可降低酸耗2 kg/t以上。因此,共沸精餾方法具有較佳的分離效果、較低的能耗和物耗。已有部分BP工藝的PTA裝置將溶劑回收系統(tǒng)由原來(lái)的普通精餾法脫水改造為共沸精餾法脫水[9-10]。

進(jìn)入到溶劑脫水系統(tǒng)的介質(zhì)組分復(fù)雜，主要有乙酸、水、未反應(yīng)的PX、生成的副產(chǎn)物乙酸甲酯(MA)等，對(duì)PX、MA及共沸劑回收的處理方式不同，形成了3種不同的共沸精餾脫水工藝流程[11-12]。

2.1 以三井化學(xué)為代表的兩塔流程

三井化學(xué)的PTA工藝采用的是頂部設(shè)置有脫水段的PX氧化反應(yīng)器[13-14]，使得氧化尾氣中夾帶的PX量較小，其溶劑回收系統(tǒng)不考慮PX的單獨(dú)抽出，采用兩塔流程，如圖1所示。

圖1 共沸精餾溶劑脫水兩塔流程

以NBA為共沸劑 ，溶劑脫水塔采用板式塔，塔頂凝液在傾析器中被堰板分成油相和水相 ，油相大部分回流至脫水塔塔頂，少部分送往母液罐，含有NBA及MA的水相進(jìn)入共沸劑回收塔；在共沸劑回收塔中，塔頂采出MA和其他氧化副產(chǎn)物，共沸劑NBA由塔側(cè)線采出后去往傾析器再返回溶劑脫水塔，塔底排出廢水。

2.2 以英威達(dá)為代表的三塔流程

英威達(dá)的三釜共沸精餾乙酸脫水工藝以NPA為共沸劑，溶劑脫水塔采用填料塔[15-16]，工藝流程如圖2所示。

圖2 共沸精餾溶劑脫水三塔流程

與兩塔流程相比，三塔流程設(shè)置了PX回收塔 ，氧化反應(yīng)尾氣夾帶的PX在該塔塔底以液相采出后循環(huán)回氧化反應(yīng)器繼續(xù)參加反應(yīng)。

2.3 以DOW化學(xué)為代表的四塔流程

DOW化學(xué)的四塔共沸精餾乙酸脫水工藝以乙酸異丁酯(IBA)為共沸劑，溶劑脫水塔采用浮閥塔，工藝流程如圖3所示。

圖3 共沸精餾溶劑脫水四塔流程

從溶劑脫水塔頂氣相采出的凝液在傾析器中分成油相和水相，油相回流至脫水塔塔頂；含有共沸劑IBA及MA的水相用泵輸送至水汽提塔，塔底廢水冷卻后去污水站，塔頂采出為含有MA 、IBA和 PX的有機(jī)物，冷凝后部分返回水汽提塔，部分去往乙酸甲酯回收塔；在乙酸甲酯回收塔中，塔頂采出MA返回氧化反應(yīng)器，含IBA和PX的塔釜采出大部分送回溶劑脫水塔塔頂 ，少量送入 PX回收塔；在PX回收塔中， 塔頂?shù)腎BA送入脫水塔，塔釜采出PX返回氧化反應(yīng)器。

2.4 3種溶劑回收流程比較

上述3種溶劑回收都采用共沸精餾，溶劑脫水塔塔底采出得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的乙酸產(chǎn)品，塔頂為共沸劑、H2O、MA及 PX等。兩塔流程中，由于從油相中采出PX，而油相中主要為共沸劑，導(dǎo)致共沸劑的單耗相對(duì)增加；三塔流程采用填料塔，因此塔的高度大幅降低，但含溴的高溫乙酸腐蝕性強(qiáng)，對(duì)填料材質(zhì)有很高要求；四塔流程由于要對(duì)有機(jī)相、MA以及萃取劑IBA不斷地氣化和冷卻，使得能耗較高。

3 乙酸脫水工藝技術(shù)研究進(jìn)展

乙酸脫水除了可以采用普通精餾法和共沸精餾法以外，報(bào)道過(guò)的方法還有萃取精餾法、 反應(yīng)精餾法、膜分離法、吸附分離法以及這些方法的聯(lián)合使用。

3.1 普通精餾法

普通精餾法用于乙酸脫水過(guò)程時(shí)存在能耗高的問(wèn)題，為解決該問(wèn)題，陳迎等[17]采用對(duì)乙酸脫水塔加壓的操作，并在普通精餾塔外增設(shè)一套閉式熱泵循環(huán)系統(tǒng)，以水作為換熱介質(zhì)，從較低溫位的塔頂冷凝器取熱，經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后溫度升高，用于塔釜再沸器的供熱，該方法比常壓普通直接精餾脫水能耗下降約60%，比共沸精餾脫水節(jié)約能耗超過(guò)10%。

3.2 共沸精餾法

對(duì)共沸精餾法的研究主要集中在對(duì)共沸劑的篩選和共沸精餾的操作方法上。PTA生產(chǎn)中的共沸精餾法乙酸脫水專利技術(shù)所采用的共沸劑為乙酸烷基(C2～C5)酯，主要集中在乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯和乙酸異丁酯之間。Lloyd Berg[18]還研究了丙酸甲酯、乙酸芐酯、乙酸戊酯、丙酸戊酯等多種共沸劑。劉建新等[19]采用以乙酸仲丁酯(SBA)為共沸劑的乙酸-水分離方法，從共沸精餾塔內(nèi)PX富集區(qū)側(cè)線采出含有高濃度PX的物料，經(jīng)過(guò)兩級(jí)傾析器的油相和水相分離，油相經(jīng)普通精餾分離出SBA和PX，SBA循環(huán)使用，純度達(dá)99.0%的PX去往氧化反應(yīng)系統(tǒng)繼續(xù)參與反應(yīng)。劉宗健等[20]發(fā)明了直接采用反應(yīng)原料PX為共沸劑、對(duì)現(xiàn)有PTA生產(chǎn)過(guò)程中的溶劑脫水系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化的方法，以降低溶劑脫水塔能耗，并穩(wěn)定溶劑脫水系統(tǒng)的運(yùn)行。

3.3 萃取精餾法

萃取是通過(guò)向原料液中加入溶劑(萃取劑)，使得原有組分間的相對(duì)揮發(fā)度顯著增大，原來(lái)難以分離的組分變得易于分離。陳國(guó)斌[21]采用萃取系統(tǒng)與共沸系統(tǒng)串聯(lián)，先將乙酸溶液中的部分水通過(guò)萃取系統(tǒng)移除進(jìn)行預(yù)脫水，以降低乙酸溶液水含量，再通過(guò)共沸系統(tǒng)進(jìn)行乙酸與水的進(jìn)一步分離，該方法能減少后續(xù)共沸精餾系統(tǒng)的負(fù)荷和蒸汽用量，從而大幅降低生產(chǎn)成本。中國(guó)昆侖工程公司的周華堂等[22]也采用萃取方法對(duì)乙酸回收塔的小部分塔底液相的溶劑進(jìn)行回收，并結(jié)合共沸精餾進(jìn)行乙酸-水的分離。英威達(dá)公司申請(qǐng)的專利[23]以乙酸乙酯為萃取劑，采用液-液萃取方法對(duì)脫水塔塔底的富水物流進(jìn)行乙酸分離。與不使用溶劑萃取的方法相比，該法可以使溶劑回收系統(tǒng)的精餾塔尺寸變得更小，以使精餾塔避免使用鈦等昂貴、耐腐蝕材料，降低投資成本。

3.4 反應(yīng)精餾法

反應(yīng)精餾法在乙酸-水溶液中加入甲醇或乙醇，在固體酸催化劑存在條件下發(fā)生酯化反應(yīng)，使得乙酸生成相應(yīng)的酯(乙酸甲酯或乙酸乙酯)，由于乙酸酯對(duì)水的相對(duì)揮發(fā)度較大，使得酯和水可以采用普通精餾法分離，再將乙酸酯進(jìn)行水解，回收乙酸和醇[24-26]。該法主要用于稀乙酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～30%)的回收，它將催化反應(yīng)和精餾過(guò)程耦合為一體，具有反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、能耗和操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，但應(yīng)嚴(yán)格控制好其醇/酸質(zhì)量比，否則過(guò)量加入醇相當(dāng)于引入了新的污染物，增加了后續(xù)分離難度[27]。WU Kuang-Yeu等[28]采用反應(yīng)-萃取-共沸的聯(lián)合精餾方法進(jìn)行乙酸-水分離，其萃取劑和共沸劑采用同一種低級(jí)烷基酯(乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、乙酸異丙酯和乙酸正丙酯)，在萃取塔內(nèi)上部裝有催化劑固定床，使得流過(guò)催化劑床層的乙酸與酯分解產(chǎn)生的醇發(fā)生酯化反應(yīng)，又生成了相應(yīng)的酯，該法可用于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～90%的乙酸回收。

3.5 膜分離法

相比傳統(tǒng)的精餾方法，采用膜的滲透蒸發(fā)(pervaporation，簡(jiǎn)稱PV)技術(shù)對(duì)乙酸-水進(jìn)行分離具有能耗低、不污染產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)[29]。根據(jù)膜透過(guò)的組分的不同，又分為透水膜和透酸膜兩種。硅石膜是一種比較理想的乙酸脫水膜，清木義夫等[30]采用了對(duì)水有選擇性的無(wú)機(jī)多孔膜來(lái)對(duì)乙酸和水混合物進(jìn)行分離，其膜孔中帶有經(jīng)水解含乙氧基或甲氧基的烷氧基硅烷所得的硅膠。徐國(guó)強(qiáng)等[31]用填充法改性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜研究了填充膜對(duì)乙酸/水體系的PV分離性能，以尋求對(duì)乙酸選擇性更好的PV復(fù)合膜材料。反滲透(reverse osmosis，簡(jiǎn)稱RO)是一種以壓力為推動(dòng)力的膜分離技術(shù)，英威達(dá)最新的P8專利技術(shù)采用了二級(jí)RO膜分離技術(shù)來(lái)回收乙酸，在氧化廢水送污水處理前，先經(jīng)過(guò)反滲透系統(tǒng)回收廢水中的乙酸，降低了PTA生產(chǎn)過(guò)程中乙酸的消耗[32]。

3.6 吸附分離法

吸附分離法適用于低濃度混合物的分離。對(duì)于稀乙酸水溶液的分離，吸附劑可以選用活性炭或離子交換樹(shù)脂[33-35]?；钚蕴课揭宜岷鸵徊糠炙螅僭?50 ℃下進(jìn)行脫附操作，得到乙酸-水濃縮液。離子交換樹(shù)脂吸附劑的吸附容量小，只能處理極低濃度(乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)<1%)的稀乙酸。目前吸附分離法還未在PTA生產(chǎn)的乙酸脫水工藝中得到應(yīng)用。

4 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，PTA生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展主要體現(xiàn)在不斷擴(kuò)大的裝置生產(chǎn)規(guī)模和不斷降低的物耗和能耗。隨著聚酯工業(yè)的迅速發(fā)展，世界PTA的生產(chǎn)能力還在穩(wěn)步增長(zhǎng)，而新增的生產(chǎn)能力則主要來(lái)自中國(guó)。目前，中國(guó)在消化吸收國(guó)外PTA技術(shù)的基礎(chǔ)上，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了百萬(wàn)噸級(jí)的PTA工藝技術(shù)國(guó)產(chǎn)化。PTA生產(chǎn)中的溶劑回收對(duì)于PTA裝置的物耗和能耗水平都有很大影響，在國(guó)內(nèi)PTA的新建以及技術(shù)改造項(xiàng)目中，應(yīng)優(yōu)先選用具有低投資、低能耗、高效率的乙酸溶劑脫水分離方法，并不斷對(duì)工藝流程進(jìn)行優(yōu)化。