張遠(yuǎn)永，楊 林,2，曹建新,2，劉 榮，張 煜

(1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽 550025；2.貴州省工業(yè)廢棄物高效利用工程研究中心，貴陽 550025)

0 引 言

磷酸在農(nóng)業(yè)、食品、制藥等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，是一種重要的工業(yè)原料。濕法磷酸工藝是磷酸生產(chǎn)的重要工藝手段，根據(jù)所得水合物的不同可分為二水法、半水法和無水法工藝[1]。其中半水法濕法磷酸工藝不僅可以直接得到高濃度磷酸產(chǎn)品，而且還能獲得具有膠凝強(qiáng)度的半水磷石膏，具有高效節(jié)能的優(yōu)點[2-3]?？梢姡l(fā)展半水法濕法磷酸工藝具有重要的現(xiàn)實意義[4-7]。半水法濕法磷酸生產(chǎn)的主要原料是磷礦石，其主要成分為氟磷灰石Ca5F(PO4)3，這種礦石常伴生有大量鎂、鐵、鋁、鈉、氟、硅等雜質(zhì)元素[8-10]。當(dāng)磷礦被酸解后，磷礦中的氟、鋁、鐵、硅等雜質(zhì)也會一同進(jìn)入酸解液中。這些雜質(zhì)的存在會影響α型半水硫酸鈣(α-HH)晶體的結(jié)晶過程及晶體形貌。α-HH晶體的形貌會影響磷酸與磷石膏的分離效果以及洗滌效率，最終對磷酸的品質(zhì)及生產(chǎn)效率造成影響[11]。

1 實 驗

1.1 原 料

磷酸(85%P2O5，AR，成都金山化學(xué)試劑有限公司)、硫酸(98%H2SO4，AR，重慶川東化工有限公司)、氟硅酸(40%H2SiF6，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、碳酸鈣(99.5%CaCO3，GR，上海展云化工有限公司)、氫氟酸(40%HF，AR，重慶茂業(yè)化工試劑有限公司)、無水乙醇(99.7%CH3CH2OH，AR，成都金山化學(xué)試劑有限公司)、實驗用水均為二次蒸餾水。

1.2 過飽和度的計算

溶液中過飽和度S的定義式為[17]：

(1)

式中：C表示溶液中總的Ca2+濃度；C*表示晶體生長達(dá)到平衡時溶液中總的Ca2+濃度。式中Ca2+平衡濃度由以下方法測得。

將一定質(zhì)量的碳酸鈣加入到200 mL 30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)P2O5溶液中配制成Ca(H2PO4)2溶液，并移至聚四氟乙烯三口燒瓶中，加熱至95 ℃，以150 r/min恒速攪拌。按溶液中Ca2+濃度等量加入98%H2SO4，以一定時間間隔移取濁液過濾，使用火焰原子吸收分光光度計測定濾液中的Ca2+濃度，得到Ca2+濃度隨時間變化曲線如圖1所示。硫酸加入以后溶液中Ca2+濃度不斷降低，最終趨于平穩(wěn)。得到95 ℃，30% P2O5條件下Ca2+的平衡濃度C*=0.136 0 mol·L-1。

1.3 結(jié)晶誘導(dǎo)時間的測定

1.4 表面能、臨界晶核半徑和成核速率的計算

根據(jù)經(jīng)典成核理論，初級成核可分為均勻成核和非均勻成核[18]。高過飽和環(huán)境下的成核方式通常為均勻成核。在一定高的初始過飽和度范圍，結(jié)晶誘導(dǎo)時間的對數(shù)lgtind與過飽和度對數(shù)平方的倒數(shù)(lg2S)-1呈線性關(guān)系，見式(2)[19]：

(2)

式中:tind表示誘導(dǎo)時間(s)；const表示無量綱經(jīng)驗常數(shù)；kf表示形狀因子，對于球形晶核數(shù)值為16π/3；NA表示Avogadro常數(shù)為6.02×1023；σ表示表面能或界面張力(J·m-2)；Vm表示摩爾體積，對于α-HH其值為5.317 6×10-5m3·mol-1；R表示氣體常數(shù)為8.314 J·mol-1·K-1；T表示絕對溫度(K)；S表示α-HH的過飽和度。

以lgtind-(lg2S)-1作圖得到一條直線，求得直線的斜率并通過式(2)得到表面能σ數(shù)據(jù)。再根據(jù)式(3)和式(4)計算得到臨界晶核半徑和成核速率[20]。

(3)

(4)

式中：rcrit表示臨界核半徑(nm)；N表示成核速率(晶核數(shù)·cm3·s-1)；kn表示成核過程速率常數(shù)1030。

1.5 樣品表征

采用噴金處理樣品，并通過掃描電子顯微鏡(SEM，S-3400 N，日本)研究其微觀形貌。

得到的晶體產(chǎn)物采用光學(xué)顯微鏡(Industrial Digital Camera，E3ISPM20000KPA，Nikon)配合Nano measurer軟件計算樣品長度與直徑數(shù)據(jù)(樣品顆粒數(shù)≥100個)，樣品長度(L)、直徑(D)和長徑比(L/D)統(tǒng)計公式如下[21]。

(5)

(6)

(7)

式中：L為整體平均長度；li為單個顆粒的長度；D為整體平均直徑；di為單個顆粒的直徑；L/D為整體長徑比；ni為相應(yīng)顆粒長度為li、直徑為di時的顆粒數(shù)。

使用X射線衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance，德國)分析物相組成，條件為：銅靶，電壓40 kV，電流40 mA，連續(xù)掃描，掃描速度10 (°)/min，掃描范圍2θ=5°～90°。

使用X射線光電子能譜儀(XPS，K-Al pha Plus，美國賽默飛世爾)對α-HH晶體樣品表面元素組成及結(jié)合能進(jìn)行分析，射線源為Al Kα激發(fā)源，能量分辨率≤0.5 eV，最小能量步長3 meV。

2 結(jié)果與討論

表1 不同過飽和度及濃度下α-HH結(jié)晶誘導(dǎo)時間Table 1 Induction time of α-HH crystallization at different supersaturation, F- and concentration

表2 不同濃度下α-HH的表面能Table 2 Surface energy of α-HH with different F- and concentration

表3 不同過飽和度下，加入對α-HH成核速率與臨界晶核半徑的影響Table 3 Effect of F- and addition on the nucleation rate and critical nucleation radius of α-HH at different supersaturation

過飽和度S=1.64時，不同F(xiàn)-摻量下α-HH晶體長度、粒徑、長徑比數(shù)據(jù)圖如圖5所示。

當(dāng)未加入F-時，α-HH晶體的平均長度為436.80 μm，平均直徑為18.48 μm。由圖5(a)可知，隨著F-濃度增加，α-HH晶體的平均長度由436.80 μm減小至340.57 μm，平均直徑由18.48 μm增大至19.68 μm。由圖5(b)可知，平均長徑比由24.21減小至19.59,F-的加入使得α-HH晶體的平均長徑比減小，這是因為F-的加入抑制了α-HH晶體在C軸方向的的成核，在較低的成核速率下，更容易得到粗大的晶體。

2.4 α-HH晶體XRD分析

2.5 α-HH晶體的XPS分析

表4 不同摻量下α-HH晶體表面Ca的結(jié)合能化學(xué)位移Table 4 Chemical shifts of binding energy of Ca on the surface of α-HH crystals with different F- and

3 結(jié) 論