洪 倫，杜匯偉，李明遠，王疆瑛，張景基，宗 泉， 張昕宇，張彼克，金井升

(1.中國計量大學材料與化學學院，杭州 310018；2.晶科能源股份有限公司，上饒 333100)

0 引 言

目前，晶硅太陽能電池的市場巨大，且在很長一段時間內仍將占據(jù)主導地位。在光伏領域對高光電轉換效率和低成本的追求下，鈍化發(fā)射極背面接觸(passivated emitter rear contact, PERC)電池成為新的市場主流[1]。雖然晶硅太陽能電池理論使用時間可超過20年，但是受服役時間以及工作環(huán)境影響，電池片會出現(xiàn)老化現(xiàn)象，使電池性能出現(xiàn)較明顯的衰退[2]。

Han等[3]、Lillo等[4]、賴海文等[5]對運行多年的電池組件的服役行為進行探究，得出溫度、濕度、電勢對電池性能影響較大。文獻[6]系統(tǒng)介紹外部環(huán)境因素對晶硅電池組件性能的影響。影響光伏組件性能的因素有很多，從光伏組件內在的因素來看有組件結構、材料等，從光伏組件外在的因素來看有溫度、濕度、紫外線、光照、電勢誘導等。而對于光伏組件中的電池片，常見的衰退老化為光致衰退(light-induced degradation, LID)[7-9]、電勢誘導衰退(potential induced degradation, PID)[10-12]和濕熱衰退(damp-heat degradation, DH)[13]。

Schmidt等[14-15]提出的B-O(硼氧對)模型成功解釋LID效應產(chǎn)生的機理，Herguth等[16]通過對B-O的光注入退火研究，表明LID具有可逆性。Ye等[17-19]采用控制變量法和正交法探究電注入改善氫鈍化的最佳工藝條件以抑制LID[20]。以上研究均證實通過光電注入和退火工藝能夠修復受到LID影響的電池片。Bauer等[21]和Dong等[22]闡明了PID產(chǎn)生的原因，即接地框架和太陽能電池之間的電場引起鈉離子(Na+)遷移，并擴散到硅晶格的缺陷中或穿過PN結，導致漏電流增加，并聯(lián)電阻顯著降低，電池的光電性能下降?？筆ID效應的措施有很多，如從電池生產(chǎn)工藝[23]出發(fā)，采用抗反射膜層材料[24-25]、封裝材料結構等方面來抑制或降低PID效應帶來的影響。溫度和濕度影響電池組件性能的主要原理為，高溫會加速水蒸氣滲透過封裝層進入電池內部，導致聚合物的水解和光降解、玻璃和金屬構件(如柵線電極和連接器)的腐蝕，影響電池性能。目前采用金屬電極鍍銅[26]、使用密封性更好的封裝材料[27]等方式來抑制或降低DH帶來的影響。

雖然對DH和PID產(chǎn)生機制的研究較為成熟，但是對已經(jīng)受到DH和PID影響的電池片進行修復的研究較少。本文首先模擬運行環(huán)境制備受DH和PID共同作用的衰退電池片，然后通過光電注入和熱退火工藝修復衰退電池片，探究光照強度、電注入電流和熱退火溫度對衰退電池光電性能的影響機制，最后通過掃描電子顯微鏡、光致發(fā)光光譜和量子效率探究其修復機制。

1 實 驗

1.1 PERC電池片的制備

本文中的PERC電池在實驗室制備，與市場流通的標準產(chǎn)品工藝較為接近。硅片為摻Ga的P型單晶硅，電阻率為0.4～1.1 Ω·cm2，硅片尺寸為163.25 mm×163.25 mm，厚度為150 μm。P-PERC電池的制備工序為制絨→擴散→激光→刻蝕→熱氧→雙面鈍化→金屬化→測試。具體制作過程為：原硅片首先經(jīng)過清洗和堿制絨，在表面形成正金字塔減反結構(尺寸約為1～2 μm)；隨后對制絨硅片進行擴散工藝處理，在高溫擴散爐管中，700～850 ℃條件下通入POCl3在硅片表面擴散形成PN結，方塊電阻范圍80～100 Ω/sq；采用激光對電池正面做圖形化處理，使絲網(wǎng)印刷柵線的區(qū)域重摻；去除正面擴散形成的磷硅玻璃，并單面刻蝕去除邊緣和背面多余的PN結；對電池正面進行700 ℃的熱氧處理后，采用等離子體氣相沉積方法在正面制備氮化硅(SiNx)薄膜，膜層厚度約80 nm；背面激光開模后，背面絲網(wǎng)印刷鋁漿和正面印刷Ag漿，燒結形成歐姆接觸。制備的電池片由Halm機臺測試I-V曲線及電池效率，電池片的初始效率在23.1%～23.9%之間。

圖1為PERC電池結構示意圖。相較于傳統(tǒng)的鋁背場電池，PERC電池背面增加SiNx鈍化層，減少了載流子在背面的復合速率，并增加背面光反射，有效增加了電池的開路電壓和短路電流。也因為SiNx鈍化層的存在，在背面絲網(wǎng)柵線印刷時為了Al漿能夠更好地與硅歐姆接觸，通常通過激光刻蝕將需要印刷柵線的地方刻蝕掉，形成金屬Al和硅接觸的窗口，形成一個個點接觸。

1.2 電池衰退處理

為加速實驗進度，對電池進行加速衰退處理，采用設備為進行電池可靠性驗證的標準環(huán)境實驗箱。分別制備單項衰退電池片和混合衰退電池片，具體工藝條件如表1所示。將未受到衰退的正常電池片封裝在用乙烯醋酸乙烯酯膠膜的雙玻組件中，衰退老化后，從雙玻組件中取出電池片進行后續(xù)電性能測試及衰退修復實驗。其中PID處理條件為：將電池封裝在雙玻組件后，放置在50 ℃環(huán)境中，在組件兩端施加6 000 V負偏壓，處理12 h。DH處理條件為：將電池封裝組件放置在95 ℃、相對濕度為95%環(huán)境中處理120 h。

表1 衰退樣品制備工藝條件Table 1 Preparation conditions of degradation samples

1.3 實驗測試儀器和表征方法

光電注入和退火優(yōu)化處理采用實驗室自主研發(fā)設備——光電退火一體爐，可以在電池的表面同步施加光、電、熱(溫度)等參量；電池的電性能參數(shù)采用德國Wavelabs生產(chǎn)的Simulator 003標準太陽能模擬器進行測試，該設備采用德國Fraunhofer實驗室校準的標準電池片進行預先校準，以確保測試數(shù)據(jù)的準確性(測試條件為：25 ℃、空氣、暗室)。電池表面形貌采用Hitachi S-4800 掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)進行觀測；電池表面鈍化和體缺陷品質采用BT imaging 光致發(fā)光(photoluminescence, PL)光譜測試儀進行評估；通過Bentham PVE 300-IVT對電池片的量子效率進行檢測分析。

1.4 光電退火修復實驗方法

在光電退火一體爐上采用不同的光電注入和熱退火對PERC太陽能電池進行修復處理。該設備包含有：(1)紅外LED管加熱槽，其溫度可以從室溫調節(jié)到300 ℃；(2)恒電流源，電流輸出范圍為0～20 A；(3)用于接觸太陽能電池正面電極的金屬探針和背面電極的銅底座；(4)加熱臺控制器上顯示的溫度由電池正面的熱電偶探測，爐腔中的溫度由爐溫儀感應并顯示。進行修復實驗后再次測量電池的I-V曲線，記錄其電性能參數(shù)。通過控制變量法改變實驗條件記錄實驗前后電池樣品電性能參數(shù)的變化。

1.5 電性能參數(shù)變化計算

設定光電注入退火修復實驗前后電池樣品光電性能參數(shù)(包括光電轉化效率Eta、開路電壓Uoc、短路電流Isc、填充因子FF)變化率為Z。其計算公式為：

(1)

式中：Zbefore和Zafter分別為光電注入退火實驗前后電池的光電性能參數(shù)。

2 結果與討論

2.1 PERC電池的衰退處理

PID已被證明是晶體硅光伏電池和組件最主要和最常見的影響可靠性問題之一，P型晶體硅電池組件在負偏置電壓下均存在PID現(xiàn)象[28-29]。為了模擬電池在戶外運行時的PID影響，本實驗采用6 000 V負偏壓持續(xù)12 h的加速老化條件。此外也不可忽略DH衰退對光伏組件及電池的影響，外界濕熱環(huán)境會對電池片的柵線電極及電池表面鈍化結構造成破壞，特別對于具有滲透性的封裝組件影響更大[30]。目前通常在溫度85 ℃、相對濕度85%、持續(xù)1 000 h條件下來模擬光伏組件所受到的DH影響[31]。另外在溫度95 ℃、相對濕度95%，持續(xù)120 h條件下的DH等同于前面提及的電池在溫度85 ℃、相對濕度85%，持續(xù)1 000 h的衰退情況[32]。經(jīng)過PID、DH和DH+PID混合衰退的電池片光電參數(shù)如表2所示(表2中為選取Eta數(shù)據(jù)居中的單片電池的光電性能參數(shù))。

從表2中能夠看出，經(jīng)過衰退處理后，電池片的各項參數(shù)都有一定程度的衰減，這是因為電池的金屬電極和金屬-半導體接觸界面在濕熱條件下受到溫度和水分的影響[11]。電池片在DH處理后，雖然Rs略有下降，Rsh略有增大，但FF下降了1.10%，表明金屬-半導體接觸界面復合略有增加，這是導致轉換效率下降的主要原因。而電池片在PID處理后，Rsh下降了99.12%，這是由于外加負偏壓使Na離子擴散到硅晶格的缺陷中或穿過PN結[21]，形成大量的體內復合中心，因此Rsh下降是造成電池性能衰退的主要原因。PID比DH情況更嚴重，轉換效率衰退了13.06%，這也印證了PID是電池衰退最主要及最常見的類型之一。而受到DH和PID混合衰退的電池片，在兩種衰退因素的疊加影響下，轉換效率的衰退率達到20.32%，這也更加符合戶外環(huán)境中電池的衰退情況。

表2 衰退處理前后電池電性能參數(shù)變化情況表Table 2 Changes in parameters of solar cells before and after degradation

2.2 光注入對PID電池性能的影響

光注入工藝是恢復受PID影響的電池的方法之一[33-34]。實驗通過探究不同的光照強度對于PID電池修復的影響，以此獲得一個最優(yōu)光照強度的實驗條件。光注入實驗條件分別為1、3、4.5和6倍標準太陽光照強度(本文簡化為太陽)，持續(xù)50 min光照，每組實驗選擇10片樣品(實驗4組，選取每組最好的結果)。經(jīng)過不同光照強度處理后的電池片光電參數(shù)變化情況如圖2所示。

從圖2可以看出，當光照強度為3太陽時，電池的光電轉換效率變化最大，提升幅度最高，此時電池的修復結果最佳，與實驗前相比，電池轉換效率提高了13.26%。另外，電池開路電壓隨光照強度的變化較明顯，在光照為3 太陽時實驗前后其變化率達到5.09%。這是因為光注入可以激活電池中游離的氫原子，使氫處于激發(fā)態(tài)而更容易與電池片中的缺陷相結合，形成穩(wěn)定的凝聚態(tài)結構，從而減少電池中的缺陷復合中心，提高電池的開路電壓。同時，隨著光照強度的增大，電池表面鈍化層中因受到光照被激活而改變帶電狀態(tài)[35]的氫數(shù)量不斷增加，電池的開路電壓為此也不斷提升，光電轉換效率隨之增大。當光照強度大于3 太陽時，電池內部激活的氫原子開始過量，多余的氫會與電池內的鐵和碳等結合形成新的化合物，造成新的缺陷復合中心，導致鈍化效果逐漸減弱[35]。此外電池基體內雜質產(chǎn)生使電池并聯(lián)電阻逐漸減小，導致電池的開路電壓降低，電池光電轉換效率也逐漸下降。

2.3 電注入對PID電池性能的影響

雖然光注入改善了PID電池的轉換效率，但是由于PERC電池LID的影響，電池在通過光注入時其本身存在著LID，因此單光照工藝修復PID電池的效果不會達到最佳。由于PID是在接地框架和太陽能電池之間的電場(負偏壓)下形成的，通過給電池片兩端加上正向偏壓，即通過電注入的方式來改善PID電池片的性能。電注入實驗條件分別設置為5 A、10 A、15 A和18 A，在室溫暗室條件下持續(xù)50 min，每組實驗選擇10片樣品(實驗4組，選取每組最好的結果)。經(jīng)過不同電注入條件處理后的電池片光電性能參數(shù)變化情況如圖3所示。

從圖3中可以看出，隨著注入電流逐漸增大，電池的各項參數(shù)均逐漸增大。這是由于注入的電流使電池鈍化層中的氫原子被激活，改變了游離氫原子的帶電狀態(tài)。隨著注入電流逐漸增大，帶電狀態(tài)的氫數(shù)量越來越多，其與電池片中的缺陷結合，形成穩(wěn)定的電子結構，從而減少缺陷復合中心。注入電流為18 A時，實驗后電池的光電轉換效率相對于實驗前變化率最大，電池修復效果最好，實驗前后電池轉換效率提升率達到13.01%。注入電流為10 A時，實驗前后電池轉化效率提升率也達到9.48%。

由于實驗儀器本身功率限制的原因，在注入電流過高，如電流為15 A時，電注入接線頭發(fā)燙，注入電流為18 A時電注入接線頭頂針引腳出現(xiàn)發(fā)熱燒壞的跡象。因此，在后續(xù)研究過程中最佳注入電流選擇10 A。

2.4 退火溫度對PID電池性能的影響

在一定的溫度范圍內，退火溫度對于光電注入促進PID恢復起著正向作用。合適的退火溫度有利于促進電池表面鈍化層中的氫擴散，使氫與電池內部元素更容易形成穩(wěn)定的結構，能夠有利于降低電池缺陷中心復合。為此嘗試通過改變溫度，探究退火溫度對電池片性能恢復的影響。在黑暗環(huán)境下，對PID電池片注入10 A電流，同時退火溫度分別為50 ℃、100 ℃、150 ℃和200 ℃，持續(xù)50 min，每組實驗選擇10片樣品(實驗4組，選取每組最好的結果)。PID電池片經(jīng)過不同溫度退火處理后的光電參數(shù)變化情況如圖4所示。

從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，隨著退火溫度不斷增加，實驗后電池的光電轉化效率、開路電壓、短路電流和填充因子都呈逐漸上升趨勢，其中150 ℃退火后電池轉換效率提高10.66%。因此在一定的范圍內提高退火溫度，有利于電池內部的氫擴散，使氫與電池內部元素結合，更易形成穩(wěn)定的結構，降低缺陷中心復合，提升電池的開路電壓和光電轉化效率。當退火溫度超過150 ℃時，實驗后電池各項參數(shù)的變化率開始下降，這是由于過高的退火溫度導致少量氫從原有的鈍化狀態(tài)脫離出來，形成新的缺陷中心。同時退火溫度過高，電池局部區(qū)域串阻變高，進一步導致電池的光電轉換效率降低。

2.5 DH和PID混合衰退電池的修復

通過光電注入和熱退火對PID電池片的恢復研究，結合光電一體機自身功率及實驗安全的考量，確定恢復衰退電池片的最優(yōu)工藝條件為：光照強度3 太陽、電流10 A、溫度150 ℃、工藝時間50 min。用此條件對180片受到DH和PID混合衰退電池片進行光電注入退火提效修復實驗，每次修復6片，分30批次完成，每批次實驗工藝條件如表3所示，研究實驗前后電池各項光電性能參數(shù)的變化情況。

從表4和圖5中可以觀察到通過最優(yōu)工藝條件連續(xù)實驗180片后，電池的各項電性能參數(shù)均得到提高，電池修復成功率高達94.32%。電池光電轉換效率實驗后平均提升8.96%，最大提升20.67%。光電轉換效率提升最大的電池片，其Uoc提升6.58%，Isc增加6.29%，F(xiàn)F提升6.56%。Uoc提升收益主要來源氫鈍化導致的硅本體或鈍化層中的缺陷數(shù)減少，中間態(tài)能級消失，因此Rsh提升率達到549.13%，基本恢復到原始電池片的數(shù)量級。這些缺陷點位的消失也使少子壽命大大增加，更多的光生載流子分離后能夠被電極所捕獲，因此短路電流上升顯著。金屬接觸和電池體內缺陷得以改善，因此填充因子小幅上升。為了進一步解釋電池片性能提升的原因，對修復前后電池片的光致發(fā)光光譜和量子效率進行了對比。

表3 受到混合衰退影響電池片光電退火修復實驗工藝條件Table 3 Experimental process conditions for photoelectric annealing recovering of cells affected by mixed degradation

表4 用最佳工藝條件進行光電注入提效修復實驗前后電池各性能參數(shù)Table 4 Parameters of cells before and after photoelectric injection efficiency improvement and recovering experiment under the best process conditions

2.6 電池片表征分析

PL是指電子在光的激發(fā)下從價帶躍遷到導帶，而在價帶上留下空穴，導帶和價帶中的電子和空穴通過弛豫達到自身未占據(jù)的最低激發(fā)態(tài)(在本征半導體中，即導帶底和價帶頂)，成為準平衡態(tài)，然后將處于準平衡狀態(tài)的電子和空穴結合起來進行輻射復合，從而形成不同光強度或能量分布的光譜圖[36]。PL測試是一種無損測試方法，可以在激發(fā)光能量不是很大的情況下，快速、方便地表征半導體材料的缺陷、雜質和發(fā)光特性。在晶硅電池表征測試中常常用來定性分析電池表面復合情況，包括電池表面鈍化、體材料缺陷以及磷硼等元素摻雜造成的復合缺陷等。

圖6(a)和(b)分別為修復處理前后PL圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過修復處理后電池的PL平均亮度更高，表明光電注入和熱退火修復方法可有效降低電池表界面及體內的缺陷復合。此外，從圖6中可以發(fā)現(xiàn)電池邊角處存在著實驗前后PL亮度沒有變化或變化不明顯的區(qū)域。對PL中變亮區(qū)域和沒有變亮區(qū)域的電池分別進行SEM表征，圖7(a)～(d)和(e)～(h)分別是PL暗區(qū)和亮區(qū)在400倍、1 200倍、4 000倍、10 000倍下的SEM照片。圖中可以發(fā)現(xiàn)PL發(fā)黑區(qū)域為電池表面部分絨面結構出現(xiàn)破損或者是塌陷，甚至電池部分金字塔尖塌陷出現(xiàn)孔洞。這種情況可能是電池片受到水蒸氣、氧氣的氧化腐蝕和紫外線的照射等，造成電池表面受到機械結構性損壞。PL中發(fā)亮的區(qū)域(見圖7(e)～(h))電池金字塔完好，表面形貌正常。對比恢復處理前后PL圖變化可以發(fā)現(xiàn)，光電注入和熱退火的提效手段對不可逆的物理損傷無法有效修復，而對于未受到物理損傷的區(qū)域能夠有效提高電池片的轉換效率。

為了確定修復前后電池片對各波長的光電響應，對電池PL發(fā)亮區(qū)域進行外量子效率(external quantum efficiency, EQE)測量，如圖8所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在短波段(300～500 nm)，電池片修復前后EQE差別不大，且與正常電池片的EQE一致，表明PERC電池的前表面受DH和PID的影響很小，同時修復處理工藝沒有破壞電池片前表面的光電轉換和載流子收集能力。在中長波段(700～1 200 nm)，電池片在DH和PID處理后，EQE下降幅度較大。而電池片經(jīng)過光電注入修復后EQE明顯增大，說明電池對長波段光電轉換和載流子收集增強。EQE對比分析表明，DH和PID對PERC電池體內和背面的影響最大，而通過光電注入實驗可修復PERC電池的體內缺陷和背面鈍化接觸，使內部缺陷復合減少，背部復合率降低，最終電池性能得到提升修復。

3 結 論

本文研究了光電注入退火修復技術在不同光照強度、電流、溫度下對DH和PID的P型PERC太陽能電池各項光電性能參數(shù)的影響。在光電退火一體爐設備安全運行的條件下，確定了實驗最優(yōu)工藝參數(shù)為：光照強度3 太陽、電注入電流10 A、退火溫度150 ℃、工藝時間50 min。對受到DH和PID混合衰退的電池片連續(xù)實驗180片，對比實驗前后電池光電性能參數(shù)，電池轉換效率平均提升了8.96%，實驗提效成功率高達94.32%。最后結合SEM、PL、EQE測試等表征方法分析提效過程機理。對于電池片可逆或不可逆的性能衰退，光電注入熱退火是一種將電池內部的游離氫離子激活，擴散至PERC電池背表面膜層結構中的懸掛鍵、不飽和配位點，通過中和這些復合點位達到修復提升電池性能的方法。故對于不可逆的物理性損傷難以修復，而對于DH和PID混合可逆性衰退能夠有效修復。