王 芳，張紅丹

(1.永城職業(yè)學(xué)院 電子信息工程系，河南 永城 476600；2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)生物質(zhì)工程研究院，廣東 廣州 510642)

能源短缺、環(huán)境污染、全球變暖等問題已成為當(dāng)今世界各國所面臨的巨大挑戰(zhàn)，這一系列問題很大程度上是由于過度依賴煤和石油等不可再生能源造成的，因此尋找一種能夠替代化石能源的新型能源對(duì)于世界各國的發(fā)展具有十分重要的意義[1-3]。生物質(zhì)能因其可再生性、低污染性、廣泛分布性等優(yōu)點(diǎn)，備受人們的青睞[4-5]。我國農(nóng)林生物質(zhì)資源儲(chǔ)量豐富，通常情況下直接被丟棄或用于燃燒，利用效率低，且污染環(huán)境[6-7]，加強(qiáng)農(nóng)林生物質(zhì)資源的開發(fā)和利用，制取高附加值的液體燃料和化學(xué)品[8-9]，對(duì)于建立可持續(xù)發(fā)展的能源系統(tǒng)，促進(jìn)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、生態(tài)環(huán)境的改善以及碳達(dá)峰、碳中和具有重大意義[10-11]。纖維素乙醇是優(yōu)良的生物質(zhì)液體燃料，預(yù)處理是生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為燃料乙醇的關(guān)鍵步驟，這是因?yàn)樯镔|(zhì)原料中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大組分相互交織所形成的致密結(jié)構(gòu)阻礙了纖維素酶的進(jìn)攻，進(jìn)而影響后續(xù)酶解發(fā)酵的效率[12]。生物質(zhì)原料不經(jīng)預(yù)處理直接酶解，其糖得率低于20%，經(jīng)預(yù)處理后酶解，糖得率可增加至90%以上[13-14]。因此預(yù)處理作為農(nóng)林生物質(zhì)經(jīng)化學(xué)生物法轉(zhuǎn)化制備生物乙醇或烴類燃料過程中最重要的一步，受到越來越多人的關(guān)注[15-17]。目前，關(guān)于生物質(zhì)預(yù)處理的研究多集中在采用不同預(yù)處理方法及在不同工況條件下以提升后續(xù)酶解發(fā)酵產(chǎn)乙醇的效率，缺少在實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上進(jìn)一步的計(jì)算機(jī)模擬。在眾多計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)中，Aspen Plus模擬因其突出優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用，這是因?yàn)槠洳粌H可以對(duì)單元操作進(jìn)行模擬，還可以進(jìn)行全流程設(shè)計(jì)和優(yōu)化[18-20]。將Aspen Plus與生物質(zhì)預(yù)處理相結(jié)合，在實(shí)驗(yàn)階段提供理論參數(shù)，在中試階段可通過設(shè)計(jì)優(yōu)化工藝流程縮短工業(yè)化周期，并進(jìn)一步預(yù)測工業(yè)化的可行性[21-22]。然而，實(shí)際的纖維素乙醇生產(chǎn)中，僅對(duì)其進(jìn)行Aspen Plus模擬遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，在Aspen Plus模擬的基礎(chǔ)上還可以對(duì)纖維素乙醇工藝流程進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)，以期為科學(xué)決策提供理論依據(jù)[23-27]。本文在對(duì)纖維素乙醇生產(chǎn)過程中生物質(zhì)原料、預(yù)處理方法對(duì)比分析的基礎(chǔ)上，詳細(xì)介紹了基于Aspen Plus計(jì)算機(jī)模擬和技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析在生物質(zhì)預(yù)處理中的應(yīng)用情況，以期為纖維素乙醇的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供參考。

1 生物質(zhì)原料預(yù)處理

1.1 預(yù)處理概述

由于生物質(zhì)原料的致密結(jié)構(gòu)阻礙了纖維素酶的進(jìn)攻(如圖1所示)，因此需要對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理。目前常見的生物質(zhì)預(yù)處理方法主要有稀酸/堿預(yù)處理、蒸汽爆破預(yù)處理、高溫?zé)崴A(yù)處理、微波預(yù)處理、亞臨界CO2預(yù)處理、離子液體預(yù)處理、低共熔溶劑預(yù)處理、有機(jī)溶劑預(yù)處理、研磨/粉碎預(yù)處理以及生物預(yù)處理等，其活化物質(zhì)及其作用機(jī)制見表1。

表1 常見預(yù)處理方法對(duì)比分析

圖1 木質(zhì)纖維原料的組成及其結(jié)構(gòu)特征[12]

1.2 預(yù)處理方法

1.2.1稀酸/堿預(yù)處理 稀酸預(yù)處理是指采用H2SO4、H3PO4和其他強(qiáng)酸，在一定溫度(140～200 ℃)和壓力下斷裂纖維素和半纖維素間的氫鍵，使半纖維素部分或全部溶解，解構(gòu)生物質(zhì)原料的致密結(jié)構(gòu)，提高孔隙率，增加比表面積，進(jìn)而提高酶解效率[28-31]。Martin等[32]采用響應(yīng)面法優(yōu)化溫度(165～195 ℃)、時(shí)間(5～35min)、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.2%～1%)對(duì)木薯渣預(yù)處理后樣品酶解效率的影響，結(jié)果表明：在預(yù)處理溫度195 ℃、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%、預(yù)處理時(shí)間50 min時(shí)，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率可達(dá)72%。Wu等[33]采用稀磷酸在不同溫度和時(shí)間下對(duì)柳枝稷進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)190 ℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%磷酸處理7.5 min后樣品進(jìn)行同步糖化發(fā)酵，在底物質(zhì)量濃度為100 g/L下乙醇最高質(zhì)量濃度可達(dá)21.2 g/L。

堿預(yù)處理主要通過OH-離子分解木質(zhì)素與半纖維素間的酯鍵，使生物質(zhì)原料中的天然木質(zhì)素轉(zhuǎn)變?yōu)閴A木質(zhì)素而溶解在堿液中，降低纖維素的結(jié)晶度和聚合度，從而有效減少木質(zhì)素對(duì)纖維素酶的吸附作用和空間位阻作用，進(jìn)而提高底物酶解效率，常用的堿處理試劑有NaOH、Ca(OH)2和Na2CO3等[34-36]。Lou等[37]采用NaOH聯(lián)合尿素對(duì)芒草進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果表明：預(yù)處理過程能有效去除木質(zhì)素和半纖維素，改善纖維結(jié)構(gòu)，降低結(jié)晶度，防止木質(zhì)素在纖維素表面的沉積，底物酶解效率可達(dá)71.99%。與稀酸預(yù)處理相比，堿預(yù)處理過程中易產(chǎn)生“黑液”，還需要對(duì)預(yù)處理液進(jìn)行生態(tài)化處理，并存在試劑回收、中和、洗滌等問題；而酸預(yù)處理過程中易于產(chǎn)生糠醛、羥甲基糠醛、乙酸等發(fā)酵抑制物，從而對(duì)后續(xù)發(fā)酵產(chǎn)乙醇產(chǎn)生不利影響，通常需要采用離子交換、過量石灰中和等措施脫毒。

1.2.2蒸汽爆破預(yù)處理 蒸汽爆破是一種應(yīng)用較為廣泛的預(yù)處理方法，向已裝有生物質(zhì)原料的高壓反應(yīng)器中注入飽和蒸汽，待溫度升至160～260 ℃時(shí)，保溫一段時(shí)間后，瞬間釋放壓力[14]。在蒸汽爆破之前，生物質(zhì)原料需要在SO2、H2SO4或NH3·H2O中浸漬一段時(shí)間，以期溶解半纖維素，降低預(yù)處理溫度，并提高纖維素的水解效率[38]。Zhao等[39]采用蒸汽爆破預(yù)處理亞硫酸銨浸漬的玉米秸稈，在壓力為1 MPa、處理時(shí)間為30 min、亞硫酸銨用量為20%時(shí)，木質(zhì)素衍生的酚類抑制劑去除率可達(dá)37.8%；與單獨(dú)蒸汽爆破預(yù)處理樣品相比，亞硫酸銨浸漬的蒸汽爆破預(yù)處理后樣品經(jīng)酶解和發(fā)酵，其糖轉(zhuǎn)化率和乙醇質(zhì)量濃度分別提高24.7%和33.8%。蒸汽爆破預(yù)處理雖然對(duì)設(shè)備要求較高，能耗較大，但因其處理量較大，目前燃料乙醇示范線生產(chǎn)過程中多采用蒸汽爆破預(yù)處理。

1.2.3高溫?zé)崴c微波預(yù)處理 高溫?zé)崴A(yù)處理又稱液態(tài)水預(yù)處理或自水解，是指在160～240 ℃范圍內(nèi)，在壓力高于水飽和蒸汽壓時(shí)處理生物質(zhì)原料。高溫?zé)崴哂兴釅A催化的功能，這是因?yàn)楦邷責(zé)崴蠬+和OH-離子濃度比常溫水高。在高溫?zé)崴A(yù)處理過程中，其電離出來的H+可以作為催化劑，攻擊半纖維素中的雜環(huán)醚鍵并使其斷裂，從而生成低聚糖，并進(jìn)一步降解成單糖。半纖維素的去除破壞了纖維素、半纖維素和木質(zhì)素所形成的致密結(jié)構(gòu)，從而提高酶對(duì)纖維素的可及度[40]。Crowe等[41]對(duì)玉米秸稈進(jìn)行高溫?zé)崴A(yù)處理，通過去除半纖維素對(duì)三大組分進(jìn)行物理重組，增加植物細(xì)胞比表面積，進(jìn)而影響納米孔隙率，增加其酶解效率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)葡萄糖最高得率可達(dá)94%。

微波輻射預(yù)處理具有升溫速率快、能瞬間啟動(dòng)和終止反應(yīng)、耗能低、加熱均勻且可選擇性加熱等特點(diǎn)，能有效克服采用高壓反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)時(shí)所存在的升溫時(shí)間長、能耗高等缺點(diǎn)，并且具有處理時(shí)間短、化學(xué)品用量少、無污染等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)微波可作為輔助手段，提高生物質(zhì)酸、堿或離子液體預(yù)處理效果。朱銀萍等[42]借助微波水熱法在溫度160～200 ℃、反應(yīng)時(shí)間10～60 min、固液比1∶20～1∶5條件下處理玉米芯，結(jié)果表明：溫度和時(shí)間是影響微波水熱處理的主要因素，在180 ℃、30 min，固液比1∶8條件下，總糖收率為75.67%，72 h酶解率為82.42%；固體殘?jiān)⒂^形貌分析表明：相對(duì)于高壓釜水熱反應(yīng)，微波水熱法可顯著改變纖維素的結(jié)晶度、破壞物料表面結(jié)構(gòu)并增大比表面積，有助于提高酶解率。

1.2.5離子液體預(yù)處理 離子液體預(yù)處理是近年來備受關(guān)注的一種預(yù)處理方法，離子液體一般是指以液態(tài)鹽存在的物質(zhì)，由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子共同組成，具有化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、不易燃燒、飽和蒸汽壓較低等特性[45]。離子液體能選擇性地溶解木質(zhì)素和纖維素，降低纖維素的結(jié)晶度，這是因?yàn)殡x子液體中的陽離子與溶解纖維素的羥基形成氫鍵結(jié)構(gòu)，進(jìn)而破壞了纖維素、半纖維素和木質(zhì)素所形成的致密結(jié)構(gòu)[46]。李?yuàn)櫟萚47]采用生物可降解的膽堿醋酸離子液體對(duì)玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理，使原料中所含木質(zhì)素從13.7%下降到2.0%，可直接得到含綜纖維素98.0%的富纖維產(chǎn)品。

1.2.6低共熔溶劑預(yù)處理 低共熔溶劑(DES)預(yù)處理是指采用DES選擇性地溶出木質(zhì)素，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維原料組分的分離，破壞木質(zhì)纖維原有的致密結(jié)構(gòu)。DES通常由氫鍵供體(HBD)和氫鍵受體(HBA)組成，氫鍵受體通常是指季銨鹽(如氯化膽堿)和兩性離子(如甜菜堿)等，氫鍵供體主要有尿素、硫脲、羧酸(苯乙酸、蘋果酸、檸檬酸、丁二酸等)、多元醇(乙二醇、甘油、丁二醇、木糖醇等)、氨基酸、糖類(葡萄糖、果糖)、三氟乙酰胺等。DES具有低熔點(diǎn)、高溶解性、高穩(wěn)定性等特性，且成本低、制備方法簡單、無毒可降解，是極具發(fā)展前景的新型綠色溶劑，因此低共熔溶劑預(yù)處理越來越受到人們關(guān)注[48-49]。Okuofu等[50]探究了6種低共熔溶劑(氯化膽堿-乙酸、氯化膽堿-甲酸、氯化膽堿-乳酸、氯化膽堿-甘油、氯化膽堿-尿素、氯化膽堿-咪唑)預(yù)處理對(duì)花生莖葉糖得率的影響，結(jié)果表明：氯化膽堿-乳酸在100℃下預(yù)處理60 min，可去除54.5%半纖維素和60.7%木質(zhì)素，此時(shí)糖得率為94.8%。

1.2.7有機(jī)溶劑預(yù)處理 有機(jī)溶劑預(yù)處理依靠溶劑在生物質(zhì)孔隙中的滲透，促進(jìn)木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)的物理解構(gòu)。與水介質(zhì)相比，有機(jī)溶劑可以通過降低活化能來提高催化活性，從而提高預(yù)處理效果。常用的有機(jī)溶劑包括：甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甲醛、苯酚等。有機(jī)溶劑預(yù)處理因其溶劑可回收性、低毒性、可產(chǎn)生活性較高的纖維素以及高純度、低相對(duì)分子質(zhì)量的有機(jī)溶劑木質(zhì)素，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)原料的全組分利用，而備受人們的關(guān)注[51]。Zhang等[52]對(duì)FeCl3強(qiáng)化有機(jī)溶劑預(yù)處理蔗渣進(jìn)行研究，在預(yù)處理溫度為160 ℃、預(yù)處理時(shí)間為10 min、FeCl3濃度為0.05 mol/L時(shí)，其酶解段葡萄糖的得率可達(dá)93%，酶解效率是相同預(yù)處理?xiàng)l件下未加金屬鹽有機(jī)溶劑預(yù)處理后樣品的3.1倍。

1.2.8研磨/粉碎預(yù)處理 研磨/粉碎預(yù)處理主要通過減少物料尺寸，降低纖維素的聚合度和結(jié)晶度，增加比表面積，從而提高纖維素酶對(duì)原料的可及度，但并未去除原料中的半纖維素與木質(zhì)素。盡管研磨/粉碎預(yù)處理操作簡單易行，但其能耗較大，通常作為其他預(yù)處理的前處理[53]。

1.2.9生物預(yù)處理 生物預(yù)處理是指用白腐菌、軟腐菌和褐腐菌等微生物降解生物質(zhì)原料中的木質(zhì)素和半纖維素，保留纖維素，破壞纖維素、半纖維素和木質(zhì)素所形成的致密結(jié)構(gòu)，從而提高后續(xù)纖維素酶解的效率。生物預(yù)處理具有成本較低、消耗能量較少、無需添加化學(xué)品，以及預(yù)處理?xiàng)l件溫和等優(yōu)點(diǎn)，但與其他預(yù)處理方法相比，生物預(yù)處理的最大缺點(diǎn)是處理周期較長、水解速率較低，通常情況下需與其他預(yù)處理方法結(jié)合使用[54-55]。然而這些微生物在分解木質(zhì)素的同時(shí)也會(huì)消耗部分纖維素，因此有必要采用基因工程技術(shù)對(duì)微生物等進(jìn)行遺傳改良，將有助于拓展生物預(yù)處理的應(yīng)用前景。

從總體上看，預(yù)處理成本較高仍然是制約生物質(zhì)原料高效轉(zhuǎn)化制備乙醇的關(guān)鍵因素，理想的預(yù)處理方法應(yīng)該是針對(duì)不同類型生物質(zhì)原料的獨(dú)特性質(zhì)來進(jìn)行，并盡可能降低成本。因此加強(qiáng)對(duì)預(yù)處理過程中發(fā)生的物理、化學(xué)變化機(jī)制的研究，以及對(duì)化學(xué)成分和構(gòu)效關(guān)系的研究都將極大地促進(jìn)高效預(yù)處理模型的提出，同時(shí)為了探究如何進(jìn)一步降低預(yù)處理階段成本，筆者對(duì)采用Aspen Plus計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)在纖維乙醇原料預(yù)處理中的應(yīng)用進(jìn)行分析，同時(shí)進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析。

2 基于Aspen Plus的計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)在生物質(zhì)預(yù)處理中的應(yīng)用

2.1 基于Aspen Plus的計(jì)算機(jī)模擬的必要性

為有效緩解化石能源危機(jī)和環(huán)境污染問題，以木質(zhì)纖維原料生產(chǎn)化學(xué)品和能源的生物煉制越來越受到人們的關(guān)注，生物煉制的基本過程如圖2所示[56]。

圖2 以林業(yè)廢棄物為原料進(jìn)行生物煉制制備乙醇的過程[56]

由于木質(zhì)纖維原料的致密結(jié)構(gòu)，預(yù)處理是木質(zhì)纖維原料以糖基平臺(tái)為基礎(chǔ)的生物煉制的關(guān)鍵步驟，盡管蒸汽爆破預(yù)處理、有機(jī)溶劑預(yù)處理、水熱預(yù)處理、離子液體預(yù)處理和低共熔溶劑預(yù)處理等被廣泛應(yīng)用，然而，不同的木質(zhì)纖維原料的組成和結(jié)構(gòu)差異巨大，很難找到一個(gè)適合不同木質(zhì)纖維原料生物煉制的通用預(yù)處理技術(shù)。因此，最適預(yù)處理方法的選擇必須基于技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析來實(shí)現(xiàn)[17]。

技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析主要是對(duì)產(chǎn)品生產(chǎn)工藝流程的技術(shù)手段、經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行定性或定量的分析評(píng)價(jià)，以期為科學(xué)決策提供理論依據(jù)。技術(shù)手段分析主要包括技術(shù)方案評(píng)價(jià)、物質(zhì)資源消耗和能量效率等，經(jīng)濟(jì)性分析主要包括總投資費(fèi)用估算、總運(yùn)營成本費(fèi)估算和折現(xiàn)現(xiàn)金流分析。纖維素乙醇生產(chǎn)工藝流程的經(jīng)濟(jì)性分析將從固定資產(chǎn)投資、總運(yùn)營成本、財(cái)務(wù)分析等方面展開，并計(jì)算盈虧極限情況下，即凈現(xiàn)值(NPV)為零時(shí)，各工藝流程的最低乙醇出廠價(jià)格(MESP)，以期為纖維素乙醇的工業(yè)化生產(chǎn)工藝流程經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)提供依據(jù)。

2.2 模擬乙醇多聯(lián)產(chǎn)優(yōu)化

Humbird等[57]采用Aspen Plus建立了由秸稈生物質(zhì)經(jīng)稀酸預(yù)處理年產(chǎn)3萬噸乙醇的全過程流程模擬，該模型考慮了原料備料、預(yù)處理、纖維素酶生產(chǎn)、糖化發(fā)酵、乙醇蒸餾與純化、水解調(diào)和、廢水處理、產(chǎn)品儲(chǔ)存、鍋爐燃燒等9個(gè)工程階段，秸稈進(jìn)料流經(jīng)過研磨等前處理系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)原料尺寸的降低，同時(shí)去除原料中的雜質(zhì)；稀硫酸與前處理后的原料混合進(jìn)入預(yù)處理反應(yīng)器，預(yù)處理反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固液分離，固體部分進(jìn)行同步糖化發(fā)酵，在進(jìn)行同步糖化發(fā)酵之前要進(jìn)行纖維素酶的生產(chǎn)，同步糖化發(fā)酵流出的物料經(jīng)粗餾塔、精餾塔和分子篩脫水塔進(jìn)行乙醇的回收與純化，對(duì)純化后的乙醇進(jìn)行貯存。同時(shí)對(duì)預(yù)處理后樣品進(jìn)行固液分離，液體部分加入石灰或者氨水，進(jìn)入水解調(diào)和，混合均勻后變成石膏。對(duì)乙醇發(fā)酵醪廢液進(jìn)行厭氧發(fā)酵處理，以達(dá)到可排放標(biāo)準(zhǔn)，并對(duì)厭氧發(fā)酵后殘?jiān)M(jìn)行焚燒，產(chǎn)生的蒸汽用于整個(gè)過程的熱能供應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，Zhao等[58]對(duì)此工藝流程進(jìn)行升級(jí)，采用甲苯胺預(yù)處理，由原來的水解調(diào)和變成生產(chǎn)糠醛和回收木質(zhì)素，其余工段保持不變的情況下，實(shí)現(xiàn)秸稈生物質(zhì)聯(lián)產(chǎn)乙醇、糠醛和高純木質(zhì)素的生物煉制體系。通過對(duì)年產(chǎn)3萬噸乙醇的工廠進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)可知，在無副產(chǎn)品聯(lián)產(chǎn)的情況下，經(jīng)甲苯胺預(yù)處理后乙醇的生產(chǎn)成本為1 636美元/噸，高于經(jīng)稀酸預(yù)處理生產(chǎn)的乙醇成本(1 150美元/噸)。在甲苯胺預(yù)處理中，高附加值糠醛和高純木質(zhì)素作為副產(chǎn)品聯(lián)產(chǎn)時(shí)，乙醇生產(chǎn)成本可降至196美元/噸，這說明多產(chǎn)品聯(lián)產(chǎn)是提高潛在收益的有效途徑。

Ntimbani等[59]以蔗渣為原料，采用Aspen Plus模擬和技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)分析了7種不同方案對(duì)生產(chǎn)糠醛和乙醇及其聯(lián)產(chǎn)的影響，結(jié)果見表2。經(jīng)濟(jì)分析結(jié)果表明：單一糠醛生物煉制廠(方案1)所需總設(shè)備投資最少(2.72億美元)，而單一乙醇生物煉制廠(方案2)及糠醛和乙醇聯(lián)產(chǎn)廠(方案3～7)所需總設(shè)備投資分別為2.94億美元和3.05～3.27億美元。聯(lián)產(chǎn)乙醇和糠醛(方案5)的生產(chǎn)利潤率(IRR)高于純乙醇(方案2)的IRR，這是因?yàn)榉桨?糠醛得率較高，達(dá)68.73%。雖然采用糠醛和乙醇聯(lián)產(chǎn)的設(shè)備總投資較高，但糠醛的高產(chǎn)量使得聯(lián)產(chǎn)更具經(jīng)濟(jì)可行性。

表2 蔗渣聯(lián)產(chǎn)糠醛和乙醇的主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析(以2018年為例)[59]

2.3 模擬乙醇生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

王麗[60]對(duì)在Aspen Plus平臺(tái)上建立的基于稀酸、氨纖維爆破和液態(tài)熱水預(yù)處理工藝的纖維素乙醇生產(chǎn)工藝流程，進(jìn)行了系統(tǒng)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和靈敏度分析，結(jié)果見表3。結(jié)果表明：纖維素乙醇生產(chǎn)工藝流程的投資和成本與預(yù)處理工藝技術(shù)相關(guān)，3種工藝的總投資費(fèi)用分別為28.47、28.56和29.02億元，乙醇生產(chǎn)過程中的運(yùn)營成本分別為2.59、2.74和2.64元/升。利用NPV法對(duì)纖維素乙醇工藝設(shè)計(jì)項(xiàng)目的折現(xiàn)現(xiàn)金流進(jìn)行分析可知，當(dāng)3種工藝的纖維素乙醇MESP分別為4.32、4.62和4.59元/升時(shí)，纖維素乙醇生產(chǎn)項(xiàng)目在壽命年限內(nèi)恰好達(dá)到盈虧平衡極限。通過纖維素乙醇MESP組成分析可知，原料價(jià)格是影響乙醇價(jià)格的關(guān)鍵因素。由靈敏度分析可知，稀酸預(yù)處理工藝的乙醇受原料玉米秸稈價(jià)格影響最小。

表3 不同預(yù)處理方式纖維素乙醇的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析[60]

Aden等[61]對(duì)玉米秸稈進(jìn)行稀酸預(yù)處理，然后進(jìn)行酶解和發(fā)酵全流程設(shè)計(jì)(如圖3所示)，并對(duì)其工藝進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析。根據(jù)目前的技術(shù)模型和實(shí)際的研究結(jié)果來看，乙醇成本為0.64美元/升。為了進(jìn)一步降低成本，研究人員提出通過減少預(yù)處理過程消耗、降低纖維素酶成本、提高發(fā)酵濃度的方式來分別達(dá)到改進(jìn)預(yù)處理、酶水解和發(fā)酵工藝的目的，因此技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析在過程開發(fā)和針對(duì)技術(shù)經(jīng)濟(jì)壁壘方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。

圖3 玉米秸稈乙醇生產(chǎn)的整體過程設(shè)計(jì)[61]

Da Silva等[62]對(duì)有機(jī)溶劑預(yù)處理生產(chǎn)乙醇過程進(jìn)行Aspen Plus模擬，并與目前最成熟的稀酸預(yù)處理進(jìn)行比較，結(jié)果表明：有機(jī)溶劑預(yù)處理的乙醇產(chǎn)率為16 202.5 kg/h，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.1%，而稀酸預(yù)處理的乙醇產(chǎn)率為25 084.5 kg/h，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.4%，且有機(jī)溶劑預(yù)處理過程中用水較少，并能節(jié)約設(shè)備成本和更好地利用生物量。通過模擬可知，與稀酸預(yù)處理相比，有機(jī)溶劑預(yù)處理的MESP可降低43.3%；但是有機(jī)溶劑預(yù)處理工藝能耗比稀酸預(yù)處理高，可在溶劑回收階段繼續(xù)降低能耗，以提高有機(jī)溶劑預(yù)處理工藝的競爭力。Da Silva等[63]還對(duì)基于稀酸、水熱、蒸汽爆破、氨纖維爆破和有機(jī)溶劑預(yù)處理的生物煉制進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)綜合評(píng)價(jià)，以確定最佳預(yù)處理工藝；并運(yùn)用Aspen Plus模擬生物煉制的5個(gè)階段，即預(yù)處理階段、轉(zhuǎn)化階段、產(chǎn)品凈化/分離階段、水處理階段和熱電聯(lián)產(chǎn)階段。結(jié)果表明：稀酸預(yù)處理獲得了最高的乙醇轉(zhuǎn)化率，是纖維素乙醇生產(chǎn)的最佳預(yù)處理工藝，具有良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益，最大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境利潤分別為每年3 920萬美元和8 390萬噸CO2；其次是氨纖維爆破預(yù)處理，最大經(jīng)濟(jì)利潤率為1 990萬美元/年，環(huán)境利潤率為每年6 820萬噸CO2，但是化學(xué)品的使用和回收仍是預(yù)處理領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。此外，Da Silva等[64]還研究了基于有機(jī)溶劑預(yù)處理的纖維素乙醇生產(chǎn)的全過程。首先，在理論和實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，采用工藝綜合的方法，設(shè)計(jì)了生物乙醇生產(chǎn)的6種工藝方案(表4)來提高能源效率和過程的一體化；重點(diǎn)分析了溶劑回收和循環(huán)利用，考慮到抑制劑的積累，采用循環(huán)迭代對(duì)溶劑進(jìn)行回收，并對(duì)溶劑組成流的不同位置進(jìn)行了評(píng)估，所有方案在預(yù)處理區(qū)內(nèi)溶劑回收率均能保持在98% 以上。初步評(píng)估表明：使用蒸發(fā)器回收工藝過程中使用的溶劑比蒸餾節(jié)省大約40 MW的熱。由計(jì)算可知，方案3是最有利的裝置，乙醇銷售價(jià)格為1.27美元/千克，比平均價(jià)格低16.2%。

表4 不同方案評(píng)價(jià)、流程、能量和質(zhì)量平衡[64]

2.4 模擬乙醇生產(chǎn)原料優(yōu)化

Franko等[56]運(yùn)用Aspen Plus 軟件模擬了瑞典一個(gè)擬建的纖維素乙醇生物煉制廠，通過經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析，評(píng)價(jià)不同的林業(yè)廢棄物用于生產(chǎn)纖維素乙醇的可行性，并在設(shè)計(jì)和操作條件相同的情況下，重點(diǎn)研究了不同原料對(duì)乙醇生產(chǎn)成本的影響。結(jié)果表明：采用不同原料生產(chǎn)乙醇時(shí)，其最低乙醇售價(jià)為0.77～1.52美元/升，只有當(dāng)以木屑和刨花為原料生產(chǎn)乙醇時(shí)，其乙醇潛力和總體乙醇產(chǎn)量按當(dāng)前市場價(jià)格顯示為正的NPV。除了木屑和刨花以外，其他所有林業(yè)廢棄物利潤率隨原料樹皮含量的增加而降低，這是因?yàn)樵现械臉淦ず繉?duì)酶解產(chǎn)物有一定的影響，雖然含樹皮的林業(yè)廢棄物成本較低，但也不能彌補(bǔ)酶解效率降低造成的產(chǎn)量損失。對(duì)林業(yè)廢棄物轉(zhuǎn)化乙醇進(jìn)行敏感性分析可知，如果纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化為單糖的效率能夠提高到與木屑和刨花等原料相同的水平，NPV將是正值；但是當(dāng)生產(chǎn)乙醇的原料中樹皮含量增至80%以上時(shí)，即使其產(chǎn)糖效率與木屑和刨花等原料相同，其NPV仍然是負(fù)值。

張懷慶等[65]對(duì)日產(chǎn)1 kg乙醇的纖維素乙醇微型工廠進(jìn)行Aspen Plus模擬，基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和嚴(yán)格熱力學(xué)模型對(duì)微型工廠進(jìn)行了的物料衡算和能耗計(jì)算，并對(duì)水分回收進(jìn)行分析和綜合能耗折算。結(jié)果表明：在纖維素乙醇微型工廠最大生產(chǎn)能力下，用玉米秸稈生產(chǎn)1 kg纖維素乙醇的用水量為2.59 kg，蒸汽用量為3.60 kg，廢水量為8.06 kg，均低于當(dāng)前工藝水平下玉米淀粉生產(chǎn)乙醇的用水量和廢水量；1 kg乙醇消耗各種形式能量為36.51 MJ，產(chǎn)出能量為53.57 MJ，能量產(chǎn)出大于能量投入；1 kg乙醇的綜合能耗折合1.83 kg標(biāo)準(zhǔn)煤，生產(chǎn)過程中產(chǎn)出的能量折合1.83 kg標(biāo)準(zhǔn)煤，能量投入和能量產(chǎn)出基本平衡。任繼巍[66]對(duì)亞硫酸氫鎂預(yù)處理麥草制備燃料乙醇過程中影響預(yù)處理能耗的關(guān)鍵因素進(jìn)行探究，同時(shí)研究了亞硫酸氫鎂預(yù)處理液組分對(duì)酶解和發(fā)酵制備乙醇的影響；在實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，利用Aspen Plus設(shè)計(jì)了年利用30萬噸麥草的亞硫酸氫鎂預(yù)處理生物煉制乙醇工廠，對(duì)工藝能耗進(jìn)行分析時(shí)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的凈能量為加工所用能量的1.05倍，對(duì)水耗分析可知每生產(chǎn)1 t乙醇消耗2.21 t水；通過經(jīng)濟(jì)性分析可知乙醇最低出廠價(jià)格為0.48美元/升，低于美國國家能源部可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)模型的0.57美元/升，具有良好的潛在應(yīng)用前景。

3 結(jié)語與展望

許多研究者已經(jīng)通過大量實(shí)驗(yàn)確定了不同生物質(zhì)原料預(yù)處理、酶解、發(fā)酵產(chǎn)乙醇的最佳反應(yīng)條件，但是以木質(zhì)纖維生物質(zhì)為原料制備燃料乙醇的工業(yè)化應(yīng)用較少，因此根據(jù)實(shí)驗(yàn)參數(shù)采用Aspen Plus計(jì)算機(jī)模擬進(jìn)行工藝流程的設(shè)計(jì)、運(yùn)用技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析對(duì)工業(yè)化可行性進(jìn)行預(yù)測對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。通過現(xiàn)有的模擬研究可知，采用不同種類預(yù)處理方法對(duì)后續(xù)生產(chǎn)乙醇的價(jià)格影響較大，其中稀酸預(yù)處理最具有競爭優(yōu)勢(shì)，同時(shí)有機(jī)溶劑預(yù)處理是未來的一個(gè)發(fā)展方向，盡管有機(jī)溶劑的回收系統(tǒng)會(huì)增加設(shè)備投入，但是有機(jī)溶劑可回收利用；如果僅有乙醇產(chǎn)品時(shí)，乙醇出廠價(jià)格較高，缺乏競爭優(yōu)勢(shì)，當(dāng)生物煉制過程中聯(lián)產(chǎn)乙醇和其他高附加值化學(xué)品時(shí)，能大大降低乙醇的出廠價(jià)格。

總的來說，Aspen Plus在生物質(zhì)經(jīng)預(yù)處理生產(chǎn)燃料乙醇方面的研究促進(jìn)了理論與實(shí)踐相結(jié)合，加速了其工業(yè)化進(jìn)展，但是其研究應(yīng)用還不夠完善，需要研究者在以下兩方面繼續(xù)努力：1)完善各種生物質(zhì)經(jīng)不同預(yù)處理生產(chǎn)燃料乙醇的應(yīng)用模型，建立相關(guān)參數(shù)計(jì)算方程；2)探究聯(lián)產(chǎn)多種高值化學(xué)品過程的經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析及環(huán)境影響分析。