王若愚，李金昊，寧晨君，田 強(qiáng)，趙宇飛

(1.北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2.北京化工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，北京 100029；3.山東萬新威納材料科技有限公司，山東 臨沂 276000)

0 引 言

現(xiàn)階段，化石能源的過度使用導(dǎo)致溫室氣體CO2大量排放，造成了一系列生態(tài)環(huán)境問題?；谀壳啊疤歼_(dá)峰、碳中和”目標(biāo)，開展CO2資源化路線，發(fā)展高效的催化轉(zhuǎn)化技術(shù)，是碳中和技術(shù)研發(fā)的重要內(nèi)容，也是建立清潔安全高效能源體系的重要途徑之一，對于實現(xiàn)雙碳目標(biāo)具有重要意義。

筆者綜述了近幾年來光、電催化CO2與有機(jī)化合物耦合方面的研究進(jìn)展，圍繞其反應(yīng)機(jī)理，即有機(jī)物的活化和自由基的生成展開論述，討論反應(yīng)效率及其在合成與生產(chǎn)中的應(yīng)用，并總結(jié)了各類催化的特點和優(yōu)勢，指出反應(yīng)中可能存在的問題并對該領(lǐng)域未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 太陽光驅(qū)動的CO2耦合

太陽能光驅(qū)動反應(yīng)主要分為光催化反應(yīng)、光熱反應(yīng)和光電反應(yīng)等，本節(jié)重點講述應(yīng)用于CO2耦合的光催化和光熱催化。光催化反應(yīng)中，由于太陽能的激發(fā)，催化劑表面產(chǎn)生電子和空穴。擴(kuò)散到催化劑表面的載流子能量很高，進(jìn)一步注入反應(yīng)分子中，可產(chǎn)生高反應(yīng)活性的物種。而光熱反應(yīng)通過光能到熱能的轉(zhuǎn)化，提高了反應(yīng)體系溫度，從而驅(qū)動反應(yīng)進(jìn)行。因此，光驅(qū)動可使熱力學(xué)不利的反應(yīng)在溫和條件下進(jìn)行。通過對光能的直接利用，可以緩和、甚至避免熱催化CO2反應(yīng)在固碳的同時產(chǎn)生大量碳排放問題，為光驅(qū)動CO2耦合提供新思路。

1.1 CO2與醇的光催化脫水縮合

(1)

(2)

(3)

(4)

這項工作并未將反應(yīng)條件降至足夠溫和，但證明通過光催化可能使該反應(yīng)成為理想的綠色化學(xué)反應(yīng)，為此類反應(yīng)催化劑的設(shè)計奠定基礎(chǔ)。目前，光催化CO2和醇類的縮合反應(yīng)還存在產(chǎn)率偏低、反應(yīng)速率較慢等問題，相關(guān)研究還需進(jìn)一步開展。

1.2 CO2與環(huán)氧化物的光(熱)催化轉(zhuǎn)化

圖1 CO2環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Mechanism of CO2 cycloaddition reaction

由于該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，通常在40 ℃以上，甚至加壓條件下才能進(jìn)行[15-17]。目前大多數(shù)熱催化體系都通過調(diào)控催化劑表面的Lewis酸堿來降低環(huán)氧開環(huán)的活化能，具有光熱效應(yīng)的催化劑可以在光照而非直接加熱的條件下為體系提供熱量，因而對該反應(yīng)催化活性較好，催化性能優(yōu)越。近幾年該反應(yīng)中一些光催化劑性能及光照條件見表1。

表1 CO2與環(huán)氧化物加成中一些光催化反應(yīng)條件和效率Table 1 Conditions and efficiency of some photocatalytic reactions in the cycloaddition of CO2 with epoxides

圖2 一些CO2環(huán)加成反應(yīng)的光催化劑[18,20]Fig.2 Some photocatalysts for CO2 cycloaddition reactions[18,20]

圖3 環(huán)氧化物和CO2在UiO-67和UiO-67-B上的吸附[25]Fig.3 Adsorption of epoxide and CO2 over UiO-67 and UiO-67-B[25]

目前，太陽能驅(qū)動的CO2對環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)以多相催化為主，具有產(chǎn)率高、可循環(huán)高效利用、反應(yīng)條件溫和、原子經(jīng)濟(jì)性高等優(yōu)點，且相關(guān)反應(yīng)機(jī)理研究較深入。但存在光能利用效率較低，需在大功率全波段光照下才能達(dá)到較高反應(yīng)速率等問題，因此如何提高該反應(yīng)對光的利用率仍需進(jìn)一步研究。

1.3 C—H鍵的光催化羧化

將CO2插入C—H鍵生成對應(yīng)的羧酸，可用于有機(jī)合成和CO2轉(zhuǎn)化。傳統(tǒng)羧化方式分為2種：① 配合物催化，即在氧化劑存在下，由過渡金屬配合物催化CO進(jìn)行反應(yīng)；② 直接利用CO2進(jìn)行反應(yīng)，但是需在高溫高壓和強(qiáng)堿等較劇烈的反應(yīng)條件下進(jìn)行，或利用活潑金屬鎂、鋰等將底物制成高度活潑的金屬有機(jī)試劑，再與CO2發(fā)生羧化反應(yīng)。這些反應(yīng)危險性較高，或反應(yīng)條件過于劇烈，能源消耗較高。近年來，溫和條件下C—H鍵與CO2的羧化引起關(guān)注，然而，C—H鍵鍵能較高，均裂、異裂難以活化。熱催化下該反應(yīng)大多需要100 ℃以上才能順利進(jìn)行[26]，光熱效應(yīng)催化劑難以達(dá)到該溫度，因此尋找其他合適的催化策略使C—H鍵羧化高效進(jìn)行是研究重點。系統(tǒng)論述了均相分子型催化劑和多相半導(dǎo)體型催化劑對C—H鍵的光催化羧化反應(yīng)，以及一類具有特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)物分子的光化學(xué)羧化反應(yīng)。光催化C—H鍵羧化的反應(yīng)條件和催化性能見表2。

表2 CO2與C—H鍵羧化中一些光催化反應(yīng)的條件和效率Table 2 Conditions and efficiency of some photocatalytic reactions in the carboxylation of CO2 and C—H bond

1.3.1 均相催化的C—H鍵羧化

均相小分子催化劑在光照下激發(fā)，可以生成高度活潑的激發(fā)態(tài)分子，通過其與反應(yīng)物分子之間電子或原子的轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)C(sp3)—H鍵羧化。由于π—π*躍遷具有較高的吸光系數(shù)，且通常位于近紫外和可見光區(qū)，因此現(xiàn)階段研究主要選擇具有大共軛體系的有機(jī)分子進(jìn)行相關(guān)反應(yīng)。研究人員對均相催化C—H鍵羧化的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深度探究，發(fā)現(xiàn)受催化劑自身性質(zhì)影響，激發(fā)態(tài)的催化劑分子可能奪取氫原子或電子，進(jìn)而獲得具有高度反應(yīng)活性的自由基，進(jìn)攻CO2分子實現(xiàn)有機(jī)物的羧化反應(yīng)。不同催化劑作用下自由基生成方式如圖4(a)～4(c)所示(SET為單電子轉(zhuǎn)移，HAT為氫原子轉(zhuǎn)移，cat.為催化劑)。芳烴作為催化劑時，其激發(fā)態(tài)分子為無明顯定域分布的孤電子，以奪取電子為主。若底物中有n電子，激發(fā)態(tài)分子將奪取底物中的一個n電子，此時鄰位質(zhì)子的酸性大幅增強(qiáng)，被堿奪取后生成自由基[27]；若底物中沒有n電子，需加入有n電子的助催化劑(如硫醇)協(xié)助電子轉(zhuǎn)移，奪取底物中的氫原子，使底物成為自由基[28]。酮作為催化劑時，其激發(fā)態(tài)分子中存在定域分布在氧原子處的孤電子，此時激發(fā)態(tài)的催化劑分子可直接奪取底物中的氫原子，生成自由基中間體[29]。上述自由基的產(chǎn)生是C(sp3)—H鍵羧化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，通過其對CO2分子的進(jìn)攻，導(dǎo)致最終產(chǎn)物羧酸(鹽)生成(圖4(d))。

與C(sp3)—H鍵相比，C(sp2)—H鍵鍵能更高，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)分子對C(sp2)—H鍵的羧化更難?；诖?，SCHMALZBAUER等[30]發(fā)現(xiàn)C(sp2)—H鍵的光催化羧化反應(yīng)機(jī)理與C(sp3)—H鍵羧化相反(圖4(e))，主要通過先加成、后消除方式將CO2插入C—H鍵，即反應(yīng)物由激發(fā)態(tài)的催化劑分子獲得電子，生成具有較強(qiáng)親核性的自由基陰離子，并進(jìn)攻CO2導(dǎo)致(共軛)π鍵的短暫破壞，進(jìn)一步通過堿對質(zhì)子的去除，使(共軛)π鍵恢復(fù)并生成產(chǎn)物羧酸(鹽)。

圖4 C—H鍵均相光催化羧化的部分機(jī)理[27-30]Fig.4 Some mechanism of homogeneous photocatalytic carboxylation of C—H bond[27-30]

均相催化的C—H鍵羧化反應(yīng)與相應(yīng)的熱催化反應(yīng)相比，催化路徑更加溫和、安全和高效。用于合成時，該反應(yīng)具有明確的反應(yīng)機(jī)理，可廣泛用于芐基氫、烯丙基氫等活潑氫及芳基氫的羧基化反應(yīng)。但對CO2固定而言，該方法產(chǎn)率和選擇性受底物影響較大，且通常需使用能量較高的藍(lán)紫光及近紫外光，對太陽光利用率低，在應(yīng)用中受限。

1.3.2 多相催化的C—H鍵羧化

圖5 乙酰丙酮光催化羧化的可能機(jī)理[37]Fig.5 A possible mechanism for the photocatalytic carboxylation of acac[37]

1.3.3 無需催化劑的光化學(xué)C—H鍵羧化反應(yīng)

一些特殊的有機(jī)分子可以在無催化劑的條件下直接與CO2發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而獲得相應(yīng)的羧酸。MASUDA等[39]報道了一類鄰?fù)榛交cCO2的光催化羧化反應(yīng)(圖6)，在常溫常壓下，對合適的底物收率可達(dá)95%。受光照產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)鄰?fù)榛交肿影l(fā)生分子內(nèi)氫原子轉(zhuǎn)移，退激后生成Z型或E型烯醇式異構(gòu)體，前者互變異構(gòu)返回酮式結(jié)構(gòu)，后者與CO2發(fā)生[4+2]環(huán)加成反應(yīng)，開環(huán)后生成產(chǎn)物羧酸。該反應(yīng)條件溫和，無需催化劑且反應(yīng)高效，雖然對底物結(jié)構(gòu)的特殊要求使其難以普遍應(yīng)用，但在該反應(yīng)中，CO2分子可視為缺電子親雙烯體，烯醇式中間體可視為富電子雙烯體，這意味著CO2分子的π鍵可直接參與周環(huán)反應(yīng)，為CO2應(yīng)用開辟了一條新思路。

圖6 鄰?fù)榛交cCO2的光催化羧化反應(yīng)[33]Fig.6 Light-driven carboxylation of o-alkylphenyl ketones with CO2[33]

綜上所述，光催化CO2耦合主要為CO2對C—O鍵和C—H鍵的插入。其中，對C—O鍵插入得到碳酸酯，由于C—O鍵極性高，易異裂，反應(yīng)可以在溫和的多相催化下進(jìn)行，產(chǎn)率較高。而C—H鍵極性低且鍵能高，既不易異裂也不易均裂，因此C—H鍵的羧化反應(yīng)需要在均相催化下才能順利進(jìn)行。此外，這些光催化反應(yīng)大多在紫外光和紫光、藍(lán)光下才能進(jìn)行，占太陽光中大部分能量的長波段光還未有效利用，今后需進(jìn)一步研究。

除活化反應(yīng)分子外，促進(jìn)反應(yīng)物的吸附通常也有利于反應(yīng)進(jìn)行，因此將CO2捕集材料與催化劑復(fù)合，有望提高CO2轉(zhuǎn)化的反應(yīng)效率，國內(nèi)外學(xué)者圍繞(低濃度)CO2捕獲封存開展了大量工作，有望為后期提升其光電轉(zhuǎn)化催化耦合提供思路。近年來，北京林業(yè)大學(xué)王強(qiáng)教授團(tuán)隊[40-42]針對該領(lǐng)域進(jìn)行深入研究，揭示了層狀復(fù)合氫氧化物(水滑石、LDHs)材料具有優(yōu)異的CO2捕獲能力和對多種反應(yīng)的催化性能。近期研究表明，LDHs具有優(yōu)異的CO2催化轉(zhuǎn)化性能[2,43]，為設(shè)計和制備具有高效催化性能的LDH基催化劑提供了新思路。LDHs作為一種易大規(guī)模合成的材料，已經(jīng)在山東萬新威納建立了年產(chǎn)3 000 t級的清潔工藝生產(chǎn)線，并成功應(yīng)用于環(huán)境治理等方面[44]。未來LDHs在CO2耦合甚至其工業(yè)化應(yīng)用中展現(xiàn)出巨大潛力。

2 電催化CO2耦合

系統(tǒng)論述電催化CO2耦合，圍繞還原端有機(jī)化合物羧化反應(yīng)，從有機(jī)分子活化出發(fā)，討論該類反應(yīng)的研究進(jìn)展。該類反應(yīng)的催化條件和效率見表3。

表3 CO2與有機(jī)物羧化中一些電催化反應(yīng)的條件和效率Table 3 Conditions and efficiency of some electrocatalytic reactions in the carboxylation of CO2 and organics

2.1 C—X鍵的還原羧化

CO2與C—X(鹵素)鍵的還原羧化生成對應(yīng)的羧酸C—COOH，該反應(yīng)可用于在有機(jī)分子的指定位置引入羧基。在經(jīng)典的催化體系中，通常需加入過量金屬有機(jī)試劑或金屬單質(zhì)作為還原劑促使反應(yīng)發(fā)生[50-51]，造成反應(yīng)成本過高且整個反應(yīng)不易控制。使用電還原策略進(jìn)行C—X鍵的還原羧化能有效避免這些缺點，還可以減少能源或試劑的浪費。

與C—H鍵相比，C—X鍵鍵能更低、極性更強(qiáng)，通常更易于活化。低氧化態(tài)的過渡金屬很容易與C—X鍵發(fā)生插入反應(yīng)，這是很多過渡金屬配合物催化有機(jī)反應(yīng)的第一步。因此，沿用經(jīng)典催化體系中的過渡金屬催化劑是該電催化的策略之一，此時由陰極直接為催化循環(huán)提供電子，而非原來的金屬顆粒。SUN等[45]報道了鎳配合物催化下芳基鹵化物與CO2于還原端生成羧酸的過程，反應(yīng)機(jī)理如圖7所示，具體包括鹵代烴氧化加成、鹵素離子消除、CO2插入和羧酸根離子消除，以及將穿插在其中的單電子還原。SOMERVILLE等[52]成功合成了Ni(I)中間體并研究了其與CO2的反應(yīng)，證明了該反應(yīng)機(jī)理的可靠性。不同過渡金屬有不同的穩(wěn)定氧化態(tài)，因此會在催化循環(huán)的不同位置獲得電子[46]，但反應(yīng)機(jī)理一致。此外，SUN等[45]還開發(fā)了不犧牲陽極的方法，發(fā)現(xiàn)甲苯的電氧化氯化與之匹配良好，取得了理想效果。該方法為已有催化策略的改進(jìn)，具有反應(yīng)機(jī)理明確、產(chǎn)率和反應(yīng)速率理想等優(yōu)勢，但催化劑以溶質(zhì)形式存在于反應(yīng)體系中，使得產(chǎn)物分離和催化劑循環(huán)利用較困難。

圖7 鎳催化的芳基鹵化物與CO2的電化學(xué)羧化[45]Fig.7 Nickel-catalyzed electrochemical carboxylation of aryl halides with CO2[45]

已有研究表明，可通過改善陰極材料，將催化過程從液相轉(zhuǎn)移至電極表面可解決這一問題，獲得更高產(chǎn)率的羧酸。在電極表面，電子進(jìn)入底物分子的LUMO，通常是C—Xσ*軌道，削弱其鍵級，促使化學(xué)鍵斷裂形成鹵素離子和自由基，通過自由基或碳負(fù)離子與CO2的偶聯(lián)生成羧酸。YANG等[47]合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的銀納米線-氮摻雜碳復(fù)合材料，滴涂到電極上作為該反應(yīng)的電催化。通過試驗和理論計算，發(fā)現(xiàn)在銀周圍的氮摻雜碳?xì)た赡軙黾舆@些復(fù)合材料的電化學(xué)活性表面積，從而影響整體的電催化反應(yīng)。雖然未對該反應(yīng)機(jī)理作進(jìn)一步研究，但指出了CO2吸附對該反應(yīng)的影響。MEDVEDEV等[53]以銀為陰極，將反應(yīng)與電催化析氧(OER)耦合，避免了犧牲陽極，具有反應(yīng)條件簡單、反應(yīng)成本低等優(yōu)勢。由于單質(zhì)銀電極無額外的催化效果，導(dǎo)致該反應(yīng)體系產(chǎn)率較低，詳細(xì)研究了反應(yīng)過程和反應(yīng)中各因素的影響，并提出了可能的反應(yīng)機(jī)理，即電極表面碳負(fù)離子關(guān)鍵中間體的生成。不同電位范圍下鹵代烴和CO2電還原的可能機(jī)理和副反應(yīng)如圖8所示，E為電極電勢(V vs Ag/Ag+)，AdN為親核加成反應(yīng)，SN2為雙分子親核取代反應(yīng)。反應(yīng)需在適當(dāng)?shù)倪€原電位下進(jìn)行以抑制副反應(yīng)：電位過低時，CO2分子易被過度活化，增加了CO2還原反應(yīng)的發(fā)生；電位過高時，R—X鍵斷裂生成的自由基不足以被還原為碳負(fù)離子，導(dǎo)致其大量偶聯(lián)為R—R。因此，如何改善電極材料以進(jìn)一步提高反應(yīng)速率和選擇性，是今后研究重點。

圖8 不同電位范圍下鹵代烴和CO2電還原的可能機(jī)理和副反應(yīng)[53]Fig.8 Possible mechanism and side reactions of electroreduction of organic halides and CO2 in different potential ranges[53]

圖9 苯乙烯電化學(xué)羧化[54]Fig.9 Electrochemical carboxylation of styrene[54]

圖10 C—C單鍵與CO2的電還原開環(huán)二羧化反應(yīng)[49]Fig.10 Electro-reductive ring-opening dicarboxylation of C—C single bonds with CO2[49]

共軛二烯比單烯更易被還原，因而有更高的轉(zhuǎn)化率，但其產(chǎn)物有更多可能性，因此，對共軛二烯電催化羧化的研究集中于提高某一種產(chǎn)物的選擇性。早期研究通常在電催化體系中加入過渡金屬，通過金屬離子的絡(luò)合控制反應(yīng)選擇性[55-56]。不使用均相催化劑時控制產(chǎn)物選擇性成為挑戰(zhàn)。SHETA等[57]發(fā)現(xiàn)不同電極材料對雙鍵羧化和還原的選擇性不同，相比Ni電極，使用不銹鋼作為陰極可有效提高1-苯基-1,3-丁二烯在4號碳羧化的選擇性，說明電極與其表面中間體之間的相互作用對反應(yīng)有重要影響。

綜上所述，電催化的CO2耦合轉(zhuǎn)化率較高，可高效獲得多種目標(biāo)羧酸，且反應(yīng)條件簡單。然而大多反應(yīng)選擇性較差，仍使用犧牲陽極，開發(fā)高選擇性的催化劑及利用氧化端反應(yīng)是未來研究方向。

3 結(jié)語與展望

1)目前大多數(shù)光催化反應(yīng)需在大功率光源照射下進(jìn)行，才能取得理想的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率。降低光源功率或使用可見光時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和速率可能大幅降低。因此，調(diào)控催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，如電子結(jié)構(gòu)、形貌、缺陷等，以增強(qiáng)對可見光乃至太陽光，特別是600 nm波長以上光的利用，有待進(jìn)一步研究。

2)在多相催化領(lǐng)域中，具有高度可調(diào)變性的材料往往具有更好的催化效果。層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)是一類尺寸厚度、層間陰離子、層板元素以及形貌可調(diào)的二維納米材料。目前，筆者課題組已利用該材料在CO2還原、水分解等多種反應(yīng)中取得了較好的催化效果。隨研究深入，LDHs有望成為CO2與有機(jī)化合物耦合反應(yīng)的高效催化劑。

3)電催化反應(yīng)中，大多研究主要關(guān)注位于陰極的CO2與耦合反應(yīng)，而往往忽略對陽極的研究和應(yīng)用。發(fā)展相應(yīng)的電催化工藝，不僅要關(guān)注陰極的主要反應(yīng)，還需考慮陽極的高效利用。