陸詩(shī)建，貢玉萍，劉 玲，康國(guó)俊，陳 曦，劉苗苗，張娟娟，王 風(fēng)

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 碳中和研究院，江蘇 徐州 221116；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；3.中石化南京化工研究院有限公司，江蘇 南京 210048)

0 引 言

我國(guó)是碳排放大國(guó)，為了應(yīng)對(duì)氣候變化帶來(lái)的緊迫威脅，2020年9月22日，國(guó)家主席習(xí)近平在第七十五屆聯(lián)合國(guó)大會(huì)上提出：“中國(guó)將提高國(guó)家自主貢獻(xiàn)力度，采取更加有力的政策和措施，CO2排放力爭(zhēng)于2030年前達(dá)到峰值，努力爭(zhēng)取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和”。我國(guó)已將碳達(dá)峰、碳中和納入國(guó)家生態(tài)文明建設(shè)的整體布局中[1-2]。

在碳中和背景下，CCUS(Carbon Capture, Utilization and Storage)作為碳中和的兜底技術(shù)[3]，迎來(lái)了快速發(fā)展的窗口期。胺液化學(xué)吸收法[4]作為目前唯一能大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的碳捕集技術(shù)，備受關(guān)注，但現(xiàn)階段胺液技術(shù)的高能耗、高成本、易降解、系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重等缺點(diǎn)已成為其大規(guī)?？焖偻茝V的障礙。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)僅有中國(guó)礦業(yè)大學(xué)、中石化南京化工研究院、華能清潔能源研究院具備工業(yè)示范并推廣成熟胺溶劑產(chǎn)品的能力，碳捕集胺溶劑的研發(fā)尚未形成規(guī)模。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2060年前，碳中和目標(biāo)下的中國(guó)將具有巨大的CCUS減排需求[5]。因此，適用性廣、能耗水平仍有巨大改善空間的胺液化學(xué)吸收技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 胺液技術(shù)發(fā)展概況

有機(jī)胺化學(xué)吸收法是目前較成熟的燃燒后CO2捕集法，實(shí)現(xiàn)了燃煤/燃?xì)怆姀S煙氣等大型固定排放源捕集CO2工業(yè)示范[6-7]，可直接用于燃煤/燃?xì)怆姀S、工業(yè)鍋爐等煙氣CO2大規(guī)模減排，是現(xiàn)階段實(shí)現(xiàn)大規(guī)模碳減排的重要技術(shù)路線(xiàn)，也是目前世界上唯一可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的低濃度CO2捕集技術(shù)[8]。

以單乙醇胺(Monoethanolamine，MEA)為例，CO2可與其反應(yīng)得到相應(yīng)的水溶性鹽，對(duì)其加熱又可釋放CO2，實(shí)現(xiàn)CO2捕集與富集。胺溶液吸收流程[9]如圖1所示，典型胺吸收CO2流程為：燃燒尾氣經(jīng)除塵、分離硫及NOx后，在吸收單元內(nèi)與MEA在40～60 ℃反應(yīng)，富含CO2的MEA經(jīng)換熱器加熱后進(jìn)入溶出單元，在100～140 ℃釋放CO2，熱MEA通過(guò)換熱器回流至吸收單元，實(shí)現(xiàn)MEA循環(huán)利用。

圖1 胺溶液吸收流程[9]Fig.1 Flow chart of amine solution absorption[9]

但胺液化學(xué)吸收法缺點(diǎn)明顯[10]。由于煙氣流量大、CO2分壓低，導(dǎo)致胺液化學(xué)吸收法前期投資成本和運(yùn)行能耗較高。MEA等胺類(lèi)溶劑的穩(wěn)定性差，易與煙氣中O2反應(yīng)發(fā)生降解[11]。必須將分離單元燃燒尾氣中的SOx、NOx體積分?jǐn)?shù)控制在10×10-6以下，防止胺液與上述雜質(zhì)反應(yīng)而迅速變質(zhì)。此類(lèi)溶液腐蝕性較強(qiáng)，需投入昂貴的管道和設(shè)備。

目前應(yīng)用于工業(yè)碳減排的胺液包括單乙醇胺(MEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、哌嗪(PZ)和空間位阻胺(AMP)等。

1.1 單乙醇胺(MEA)

1964年，第1項(xiàng)MEA專(zhuān)利申請(qǐng)通過(guò)[12]，隨溫室效應(yīng)逐年加劇，2005年開(kāi)始，MEA作為捕集CO2的吸收劑備受關(guān)注，相關(guān)技術(shù)快速發(fā)展。MEA是典型的一級(jí)胺吸收劑，工業(yè)應(yīng)用最成熟，但MEA作為溶劑吸收CO2時(shí)解吸能耗大、負(fù)載能力低，易降解及發(fā)泡，會(huì)與CO2發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致脫碳效率下降，阻礙商業(yè)化應(yīng)用。向溶劑中添加有機(jī)溶劑和活性劑可有效解決這類(lèi)問(wèn)題，也是未來(lái)MEA技術(shù)的發(fā)展方向[13]。

1.2 N-甲基二乙醇胺(MDEA)

MDEA溶劑最早于20世紀(jì)70年代被德國(guó)BASF公司開(kāi)發(fā)[14]，1980年后廣泛用于氣體凈化。與MEA溶劑相比，MDEA溶劑化學(xué)穩(wěn)定性好，吸收CO2過(guò)程中發(fā)生起泡與腐蝕傾向低，不易降解變質(zhì)，但吸收速率低于MEA溶劑。因此開(kāi)發(fā)MDEA溶劑時(shí)，需添加合適的活化劑或有機(jī)溶劑形成復(fù)合胺溶劑，這也是BASF開(kāi)發(fā)的活化MDEA法[15]。

1.3 哌嗪(PZ)

PZ對(duì)CO2的吸收速率和吸收容量均優(yōu)于MEA溶劑，但溶解度低，通常將PZ溶劑添加到MEA溶劑或MDEA溶劑中形成復(fù)配溶劑，PZ充當(dāng)活化劑，既提高了吸收速率和吸收容量，又降低了再生能耗[16]。

1.4 空間位阻胺(AMP)

AMP對(duì)CO2的吸收速率與醇胺溶液相似，理論上講，單位物質(zhì)的量空間位阻胺可吸收1 mol CO2，高于伯胺和仲胺的理論吸收量[17]，再生能耗低，其結(jié)構(gòu)使AMP產(chǎn)生了空間位阻效應(yīng)，生成的氨基甲酸鹽易分解為碳酸氫鹽或碳酸鹽，對(duì)設(shè)備腐蝕小，是有前景的新型有機(jī)胺吸收劑。但價(jià)格昂貴，揮發(fā)損耗量較大，商業(yè)化應(yīng)用還需進(jìn)一步研究。

從全球范圍看，胺液技術(shù)已普遍由第1代技術(shù)逐漸發(fā)展至第2代胺溶劑技術(shù)。第1代胺吸收體系以單乙醇胺(MEA)或二乙醇胺(DEA)為主，由于再生能耗高，溶劑再生時(shí)需消耗大量低溫蒸汽，導(dǎo)致電廠發(fā)電效率下降，亟需發(fā)展2代胺溶劑替代技術(shù)，相比于第1代溶劑技術(shù)，2代胺溶劑吸收體系能耗更低、效率更高、揮發(fā)性更低，抗氧化和腐蝕性能加強(qiáng)?；旌习?、氨基兩相、非水或少水胺、離子液體逐漸成為第2代胺溶劑的代表?；旌习芳夹g(shù)結(jié)合了不同有機(jī)胺的優(yōu)點(diǎn)[18]，通過(guò)調(diào)整優(yōu)化不同胺液比例，降低了再生能耗，在現(xiàn)階段燃燒后化學(xué)吸收法中被廣泛應(yīng)用；氨基兩相溶劑技術(shù)是一種新型低能耗碳捕集技術(shù)，溶劑吸收CO2或進(jìn)一步加熱后形成2個(gè)不混溶的液相，吸收CO2超過(guò)90%的富CO2相通過(guò)分相器分離進(jìn)入解吸塔再生，而貧相則直接循環(huán)到吸收塔，從而減少再沸器的熱負(fù)荷，降低再生能耗；非水或少水溶劑技術(shù)則是利用溶劑不含水或含水量極低特點(diǎn)，減少因胺液再生用于克服水汽化潛熱的能量損耗，從而降低了再生能耗；離子液體技術(shù)是一種新型的綠色溶劑，具有不易揮發(fā)、不易降解的特點(diǎn)[19]，但離子液體黏度極高、制備成本高，目前尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

2 國(guó)外主要研究機(jī)構(gòu)研究現(xiàn)狀

日本三菱重工[20]、荷蘭殼牌康索夫[21]、美國(guó)陶氏化學(xué)[22]、西門(mén)子[23]、Powerspan[24]、阿爾斯通[25]的燃燒后碳捕集化學(xué)吸收溶劑及捕集工藝研發(fā)較早，已有工業(yè)示范級(jí)別的胺液技術(shù)和與之配套的碳捕集工藝。國(guó)外CO2化學(xué)吸收工藝見(jiàn)表1。

表1 國(guó)外CO2化學(xué)吸收工藝[26]Table 1 Foreign chemical absorption process of carbon dioxide[26]

2.1 三菱重工(MHI)

日本三菱重工具有豐富的大型CO2捕集工程經(jīng)驗(yàn)，美國(guó)Petro Nova項(xiàng)目的CO2捕集裝置采用日本三菱重工KM-CDR(Kansai Mitsubishi Carbon Dioxide Removal)工藝和相應(yīng)的KS-1溶劑。2011—2014年，KM-CDR工藝也曾應(yīng)用于阿拉巴馬Plant Barry燃煤電廠10萬(wàn)～15萬(wàn)t/a CCS項(xiàng)目，測(cè)試時(shí)間超12 000 h。三菱重工和關(guān)西電力聯(lián)合開(kāi)發(fā)的KM-CDR?工藝流程如圖2所示。

圖2 三菱重工和關(guān)西電力聯(lián)合開(kāi)發(fā)的KM-CDR?工藝流程[26]Fig.2 KM-CDR? process flow chart jointly developed by Mitsubishi Heavy Industries and Kansai Electric Power Co.,Inc.[26]

KM-CDR工藝和相應(yīng)的KS-1溶劑較穩(wěn)定成熟，與其他溶劑吸收法相同，煙氣進(jìn)入主吸收塔前需要預(yù)處理降溫并進(jìn)一步脫除SO2。KS-1溶劑可以脫除煙氣中90%以上的CO2，從解吸塔釋放出來(lái)的CO2純度達(dá)99%以上。KS-1溶劑目前已在全球13個(gè)商業(yè)CCS項(xiàng)目應(yīng)用，包括美國(guó)Petro Nova項(xiàng)目。據(jù)Petro Nova項(xiàng)目公開(kāi)的設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，該溶劑對(duì)應(yīng)的捕集工藝平均能耗水平約為2.6 GJ/t(以CO2計(jì)，下同)。

2.2 殼牌康索夫

荷蘭殼牌康索夫前期主要專(zhuān)注于脫硫溶劑和工藝研究，隨CO2捕集需求和技術(shù)應(yīng)用潛力增大，殼牌康索夫基于脫硫工藝進(jìn)行技術(shù)及胺溶劑改良，逐漸形成碳捕集領(lǐng)域成熟工藝及胺液技術(shù)[27]，如圖3所示。加拿大邊界大壩CCS項(xiàng)目采用殼牌康索夫的主流技術(shù)——高濃度復(fù)合胺溶液吸收CO2工藝技術(shù)。其特別之處在于前端SO2也采用類(lèi)似的吸收工藝，因此被稱(chēng)為SO2-CO2聯(lián)合捕集工藝。該溶劑技術(shù)現(xiàn)已推出DC103溶劑，有效降低了能耗。

圖3 康索夫系統(tǒng)流程[27]Fig.3 Flow chart of Cansolv system[27]

2.3 陶氏化學(xué)

陶氏化學(xué)公司制定了關(guān)于2015年可持續(xù)性發(fā)展的目標(biāo)，致力于減少因人類(lèi)活動(dòng)而引起的環(huán)境破壞。其自主研發(fā)的Ucarsol溶劑實(shí)現(xiàn)了低壓尾氣或煙氣中酸性氣體的深度脫除，可有效降低電力工業(yè)的碳排放[28]。韓國(guó)一煉廠使用Ucarsol溶劑后，SOx排放量減少了75%，CO2排放量減少2 500 t/a。目前陶氏化學(xué)公司已與阿爾斯通電力公司簽署協(xié)議，共同開(kāi)發(fā)的先進(jìn)胺技術(shù)可以吸收90%的CO2，捕集1 t CO2所需能耗2.6 GJ，相較MEA溶液，Ucarsol降低了30%以上的能量需求，工藝流程如圖4所示。

圖4 阿爾斯通與陶氏化學(xué)的先進(jìn)胺工藝流程[22]Fig.4 Flow chart of the Alstom-Dow Advanced Amine Process[22]

2.4 西門(mén)子

氨基酸鹽溶液作為溶劑在吸收CO2方面與醇胺溶液有相似的性能和容量，同時(shí)有較好的抗氧化降解性能[29]，穩(wěn)定性高，對(duì)環(huán)境影響小。在POSTCAP工廠試點(diǎn)中試，每年氨基酸鹽溶液損失量?jī)H為循環(huán)量的1%，且測(cè)試的不銹鋼在該溶液中未明顯腐蝕，捕集系統(tǒng)能耗為2.7 GJ/t(以CO2計(jì))。

考慮到煙氣中SOx和NOx會(huì)影響溶劑pH，且在吸收過(guò)程中會(huì)生成亞硫酸鹽、硫酸鹽、亞硝酸鹽和硝酸鹽，對(duì)CO2吸收產(chǎn)生不利影響，西門(mén)子提出了兩步互補(bǔ)回收概念。在第1步回收中先去除硫化合物，減少活性溶劑損失，在第2步回收中，將活性溶劑和降解產(chǎn)物分離，并將回收的溶劑投入裝置循環(huán)使用。

2.5 Powerspan

Powerspan公司從2004年開(kāi)始與美國(guó)能源部國(guó)家能源技術(shù)實(shí)驗(yàn)室(NETL)合作開(kāi)發(fā)ECO2技術(shù)，并于2007年申請(qǐng)專(zhuān)利。ECO2是用氨基溶液洗滌煙氣，從而達(dá)到吸收CO2的目的，用碳酸銨水溶液對(duì)煙氣中CO2進(jìn)行洗滌，生成NH4HCO3，NH4HCO3通過(guò)加熱可重新得到(NH4)2CO3和CO2，釋放的CO2通過(guò)壓縮進(jìn)行分離回收，而碳酸銨水溶液則返回裝置循環(huán)洗滌煙氣，工藝流程[30]如圖5所示。

圖5 ECO2吸收CO2的工藝流程[30]Fig.5 ECO2 process for CO2 absorption[30]

傳統(tǒng)醇胺溶液負(fù)載能力低、設(shè)備腐蝕率高、再生能耗高，ECO2技術(shù)使用的溶劑負(fù)載能力更高，在煙氣環(huán)境中不會(huì)發(fā)生降解反應(yīng)和腐蝕設(shè)備，再生能耗低，對(duì)電廠凈產(chǎn)量影響比MEA低，研究表明，ECO2捕集技術(shù)可吸收煙氣中90%的CO2。ECO2技術(shù)的缺點(diǎn)是碳酸銨揮發(fā)性強(qiáng)，為減少損失，吸收CO2反應(yīng)溫度要求較低，進(jìn)吸收塔前氣源及吸收液需降溫。

2.6 阿爾斯通

阿爾斯通是全球最大的集成電力供應(yīng)商，也是最早涉及碳捕集的企業(yè)之一，除研究燃燒后CO2捕集技術(shù)，還與陶氏化學(xué)公司共同開(kāi)發(fā)了先進(jìn)胺技術(shù)，同時(shí)開(kāi)發(fā)了富氧燃燒捕集技術(shù)[31]。阿爾斯通在2008年已進(jìn)行試點(diǎn)試驗(yàn)，對(duì)現(xiàn)有電廠及新建電廠進(jìn)行改造，提供在傳熱、燃燒效率、排放、動(dòng)態(tài)特性、電廠設(shè)計(jì)、性能、成本和經(jīng)濟(jì)效益等方面的重要數(shù)據(jù)，分離的CO2純度達(dá)99.7%以上。

3 國(guó)內(nèi)主要研究機(jī)構(gòu)研究現(xiàn)狀

相比國(guó)外企業(yè)或機(jī)構(gòu)，碳捕集技術(shù)在我國(guó)發(fā)展較晚，時(shí)間較短，但在“雙碳”政策背景下，近幾年CCUS研究已成為熱點(diǎn)[32]，教育部在2021年印發(fā)了《高等學(xué)校碳中和科技創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃》，以碳中和為目標(biāo)，最終要建成一批引領(lǐng)世界碳中和基礎(chǔ)研究的頂尖學(xué)科，其中浙江大學(xué)、華北電力大學(xué)、北京化工大學(xué)和中國(guó)礦業(yè)大學(xué)先后建立了碳中和研究中心，中石化南京化工研究院等企業(yè)對(duì)碳捕集技術(shù)進(jìn)行探索并取得了一系列成果。

3.1 浙江大學(xué)

浙江大學(xué)針對(duì)CO2排放控制和捕集技術(shù)開(kāi)展了系列研究，煙氣中捕集CO2包括富氧燃燒、燃燒后捕集中的化學(xué)法吸收分離以及膜分離等。基于863計(jì)劃，浙江大學(xué)采用中空纖維膜接觸器開(kāi)展了燃煤煙氣CO2分離研究，并順利通過(guò)國(guó)家驗(yàn)收[33]。

3.2 華北電力大學(xué)

在碳達(dá)峰、碳中和背景下，華北電力大學(xué)將推廣低碳技術(shù)、研究CO2捕集與封存技術(shù)作為目前的戰(zhàn)略決策。汪黎東教授課題組在燃煤煙氣脫除方面，開(kāi)發(fā)了濕法脫硫副產(chǎn)物亞硫酸鹽多相催化氧化及硫資源回收工藝[34]，發(fā)明了基于無(wú)機(jī)硼鹽催化劑的SO2吸收增效技術(shù)，創(chuàng)建了低溫、寬溫SCR脫硝技術(shù)，為增強(qiáng)傳統(tǒng)燃煤煙氣脫硫脫硝系統(tǒng)的適應(yīng)性和穩(wěn)定性提供了理論指導(dǎo)和技術(shù)參考。在相變吸收劑吸收CO2方面指出未來(lái)應(yīng)將傳質(zhì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、CO2在相變吸收劑中的傳質(zhì)機(jī)理和不同類(lèi)型相變吸收劑的揮發(fā)性及降解特性作為研究重點(diǎn)[35]。

3.3 北京化工大學(xué)

北京化工大學(xué)張衛(wèi)東教授課題組提出了基于鹽析效應(yīng)開(kāi)發(fā)相變吸收劑的思想[36]，同時(shí)考慮到MEA在CO2吸收方面的優(yōu)良性能，設(shè)計(jì)了“MEA+有機(jī)溶劑+水”的三元體系吸收劑。在MEA吸收CO2的過(guò)程中不斷產(chǎn)生氨基酸鹽，通過(guò)改變有機(jī)溶劑配比使體系在鹽析作用下發(fā)生分相。采用叔丁醇為有機(jī)溶劑驗(yàn)證了鹽析效應(yīng)在指導(dǎo)相變吸收劑開(kāi)發(fā)方面的可行性，MEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，叔丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%～60%，吸收劑在吸收CO2后形成液-液兩相，但隨叔丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至50%，CO2在吸收劑中的溶解度降幅增大，同時(shí)吸收劑的黏度增大，導(dǎo)致再生能耗增加。相比于30%的MEA水溶液，相變吸收劑表現(xiàn)出更好的吸收和解吸性能，但目前此類(lèi)相變吸收劑種類(lèi)及相關(guān)數(shù)據(jù)較少，還需進(jìn)一步完善機(jī)理模型。

3.4 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)

中國(guó)礦業(yè)大學(xué)陸詩(shī)建研究員CCUS團(tuán)隊(duì)先后開(kāi)發(fā)了多氨基、高碳容復(fù)合胺吸收體系、嫁接型固載離子液體-有機(jī)胺復(fù)合水基體系、大分層比例相變吸收體系、再生分層相變吸收體系以及配套節(jié)能工藝技術(shù)，胺溶劑技術(shù)平均再生能耗為2.3～2.5 GJ/t，耦合節(jié)能工藝后可降至2.0～2.2 GJ/t。團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了兩類(lèi)相變吸收體系，分別為吸收后相變分層體系與解吸后相變分層體系。

第1類(lèi)為吸收后相變分層體系，親脂性胺與CO2反應(yīng)后由一相轉(zhuǎn)變?yōu)閮上啵偕笥钟蓛上噢D(zhuǎn)變?yōu)橐幌?，如圖6所示。與常規(guī)工藝相比，反應(yīng)后的兩相只有下層(濃相，富含CO2的相)進(jìn)行再生，則工藝進(jìn)入再生塔的液體量減少，可降低再生總能耗。

圖6 吸收后相變分層體系Fig.6 Phase transition layered system after absorption

第2類(lèi)為新型再生后分層相變吸收體系，即吸收時(shí)由兩相轉(zhuǎn)變?yōu)榫?，再生過(guò)程有機(jī)胺在溶液上方匯集，增強(qiáng)再生反應(yīng)速率，實(shí)現(xiàn)有機(jī)相和水相的分離。通過(guò)再生過(guò)程中的相變可降低再生能耗，提高再生速率，不需額外添加萃取劑。對(duì)于再生時(shí)出現(xiàn)分相的系統(tǒng)，從工藝上看，該過(guò)程與典型的化學(xué)吸收法工藝過(guò)程基本一致，依據(jù)再生胺的自萃取特性實(shí)現(xiàn)再生過(guò)程中的快速分層，如圖7所示。

圖7 解吸后相變分層體系Fig.7 Phase transition layered system after desorption

該團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的復(fù)合胺吸收體系已在煙氣CO2捕集工程中實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；瘧?yīng)用，目前正在積極推進(jìn)新型相變吸收體系中試以及復(fù)合胺吸收體系工程化應(yīng)用工作，研制高通量、低壓損反應(yīng)器，開(kāi)發(fā)捕集系統(tǒng)熱能梯級(jí)利用技術(shù)，以期實(shí)現(xiàn)有機(jī)胺CO2吸收技術(shù)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化推廣。

3.5 中石化南京化工研究院

中石化南京化工研究院長(zhǎng)期從事CO2捕集、天然氣凈化、煉廠氣凈化等氣體凈化領(lǐng)域的工程研究。在碳捕集技術(shù)領(lǐng)域，中石化南京化工研究院與中國(guó)礦業(yè)大學(xué)聯(lián)合研發(fā)了新型高效低能耗CO2捕集溶劑及配套工藝技術(shù)。主要的胺溶劑技術(shù)為復(fù)合胺、氨基兩相溶劑技術(shù)[37]，如圖8所示。

圖8 試驗(yàn)裝置流程[37]Fig.8 Flow chart of experimental device[37]

3.6 大連理工大學(xué)

大連理工大學(xué)團(tuán)隊(duì)在第1代胺液的基礎(chǔ)上，成功開(kāi)發(fā)了AEEA復(fù)合胺類(lèi)溶劑，該溶劑遇氧氣不易降解；另外，大連理工大學(xué)團(tuán)隊(duì)亦開(kāi)展了非水溶劑與原始合成的胺液技術(shù)。目前，AEEA技術(shù)在化工馳放氣碳捕集中實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，非水溶劑仍處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段。

3.7 華能清潔能源研究院

華能清潔能源研究院的胺液技術(shù)類(lèi)型與中石化類(lèi)似，為復(fù)合胺、氨基兩相溶劑技術(shù)。華能清潔能源研究院研發(fā)的1 000 t/a相變型CO2裝置在華能長(zhǎng)春燃?xì)鉄犭姀S實(shí)現(xiàn)72 h連續(xù)運(yùn)行，工藝流程[38]如圖9所示，對(duì)我國(guó)相變型捕集技術(shù)的后續(xù)開(kāi)發(fā)具有參考意義[39]。

4 CO2吸收技術(shù)示范工程

在國(guó)家政策支持下，目前國(guó)內(nèi)已建成多個(gè)碳捕集示范工程。截至2021年7月1日，CCUS工程已在江蘇、陜西等19個(gè)省市試點(diǎn)，運(yùn)行或建設(shè)中的示范項(xiàng)目約40個(gè)[40]。由于燃燒后捕集技術(shù)較成熟，純捕集試點(diǎn)項(xiàng)目已有13個(gè)，涉及電力、水泥、煤化工、石油化工和鋼鐵等領(lǐng)域[41]。部分示范工程見(jiàn)表2。

表2 國(guó)內(nèi)CCUS示范工程Table 2 Domestic CCUS demonstration project

4.1 華電句容電廠1萬(wàn)t/a CO2捕集

華電句容電廠是華電江蘇公司的標(biāo)志性工程，投運(yùn)不久，2014年其發(fā)電量達(dá)123.9億kWh，產(chǎn)值50億元，隨著2期工程的建成，華電句容電廠裝機(jī)容量從200萬(wàn)kW提高至400萬(wàn)kW。2期同步擴(kuò)建煙氣碳捕集工程，新建了一套煙氣CO2捕集及精制裝置，以醇胺溶劑為吸收劑進(jìn)行燃燒后CO2捕集，并加工成食品級(jí)CO2，工程規(guī)模為1萬(wàn)t/a(圖10)。鍋爐煙道氣在排放前依次經(jīng)過(guò)脫硝、電除塵、脫硫、除濕，NOx、SO2和粉塵質(zhì)量濃度分別降至50、35和5 mg/m3(標(biāo)態(tài)、干基、6% O2)后，在含有飽和水的狀態(tài)下進(jìn)入碳捕集裝置界區(qū)，碳捕集效率達(dá)90%以上。

圖10 華電句容電廠1萬(wàn)t/a CO2捕集與示范項(xiàng)目Fig.10 10 000 t/a CO2 capture and demonstration project of Huadian Jurong Power Plant

4.2 國(guó)華錦界電廠15萬(wàn)t/a CO2捕集

國(guó)華錦界電廠示范工程如圖11所示，是我國(guó)首個(gè)燃煤電廠燃燒后CO2捕集—咸水層封存全流程示范項(xiàng)目，也是目前國(guó)內(nèi)最大的燃煤電廠燃燒后捕集與封存示范項(xiàng)目[42]，采用筆者主導(dǎo)、中石化江漢石油工程設(shè)計(jì)有限公司實(shí)施的技術(shù)工藝包，于2021年6月一次性成功投運(yùn)。其成功運(yùn)行為國(guó)內(nèi)燃煤碳排放企業(yè)落實(shí)雙碳目標(biāo)起到了標(biāo)桿的示范作用。

圖11 國(guó)華錦界電廠15萬(wàn)t/a CO2捕集與咸水層封存項(xiàng)目Fig.11 150 000 t/a CO2 capture and salt water layer storage project of Guohua Jinjie Power Plant

國(guó)華錦界電廠15萬(wàn)t/a CO2捕集工藝流程如圖12所示，項(xiàng)目采用筆者團(tuán)隊(duì)提出的“級(jí)間冷卻+MVR熱泵+分級(jí)流解吸”新技術(shù)集成工藝，以復(fù)合胺吸收劑工藝為主進(jìn)行設(shè)計(jì)，同時(shí)兼容有機(jī)相變吸收劑、離子液體捕集工藝，并對(duì)捕集工藝進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)碳捕集率大于90%，CO2純度大于99%，再生能耗小于2.4 GJ/t，整體技術(shù)達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平。

圖12 國(guó)華錦界電廠15萬(wàn)t/a CO2捕集工藝流程Fig.12 150 000 t/a CO2 capture process of Guohua Jinjie Power Plant

4.3 勝利油田4萬(wàn)t/a 燃煤CO2捕集與驅(qū)油示范工程

2007年，勝利油田對(duì)燃煤電廠煙氣CO2捕集、輸入與資源化利用開(kāi)展研究，2010年4萬(wàn)t/a燃煤CO2捕集與驅(qū)油封存工程正式投運(yùn)[43]。該項(xiàng)目采用有機(jī)胺復(fù)合吸收劑純化燃煤電廠中低分壓CO2，對(duì)其進(jìn)行壓縮干燥，通過(guò)管道運(yùn)輸或罐車(chē)運(yùn)輸?shù)确绞捷斔椭罜O2驅(qū)油封存區(qū)塊進(jìn)行驅(qū)油或地下封存。在捕集方面，有機(jī)胺復(fù)合吸收劑可吸收煙氣中80%以上的CO2，產(chǎn)品純度達(dá)99.5%，且吸收劑降解率下降90%以上，CO2吸收負(fù)載提高了30%。該項(xiàng)目采用筆者團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的“吸收式熱泵+MVR熱泵”雙熱泵耦合的低能耗CO2捕集工藝，相比傳統(tǒng)的MEA工藝再生能耗降低了45%，操作費(fèi)用降低了35%，實(shí)現(xiàn)了低分壓煙道氣CO2高效、經(jīng)濟(jì)、安全捕集。

從規(guī)模上看，我國(guó)碳捕集工程規(guī)模較小[44]，但規(guī)劃的項(xiàng)目規(guī)模正逐漸擴(kuò)大。我國(guó)碳排放量居世界首位，但目前國(guó)內(nèi)試點(diǎn)工程捕集量遠(yuǎn)低于每年碳排放量，大型捕集工程數(shù)量少，大部分在10萬(wàn)t/a以下，與國(guó)外CCUS項(xiàng)目規(guī)模還有很大差距，發(fā)展及商業(yè)化運(yùn)行面臨巨大挑戰(zhàn)[45]。目前中石化已建成齊魯石化-勝利油田百萬(wàn)噸級(jí)CCUS項(xiàng)目(氣源內(nèi)齊魯石化第一化肥廠尾氣)，是我國(guó)首個(gè)百萬(wàn)噸級(jí)的試點(diǎn)項(xiàng)目，這對(duì)我國(guó)碳捕集行業(yè)的發(fā)展具有建設(shè)意義。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

系統(tǒng)梳理了國(guó)內(nèi)外低濃度煙氣吸收法研究現(xiàn)狀，介紹了國(guó)內(nèi)碳捕集示范工程項(xiàng)目。相較國(guó)外技術(shù)，國(guó)內(nèi)在碳捕集領(lǐng)域起步較晚，發(fā)展不夠成熟，在示范工程方面，目前國(guó)內(nèi)捕集規(guī)模較小、項(xiàng)目數(shù)量較少，尚不滿(mǎn)足年碳排放量的需求。應(yīng)用于工業(yè)捕集的溶劑以傳統(tǒng)醇胺溶液為主，面臨能耗和降解率高等問(wèn)題，新型溶劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用還需時(shí)間驗(yàn)證。未來(lái)可從以下方面開(kāi)展工作，研發(fā)低能耗、低損耗、低成本的吸收劑及配套技術(shù)：

1)降低胺吸收劑能耗水平。目前第1代吸收劑的平均再生能耗為3.5～4.0 GJ/t，用于碳捕集的第2代胺溶劑技術(shù)能耗水平雖有所下降，但平均綜合再生能耗仍高達(dá)2.7～3.0 GJ/t，如何在此基礎(chǔ)上研發(fā)能耗較低的吸收體系，并配合節(jié)能優(yōu)化工藝形成進(jìn)一步降低能耗的先進(jìn)技術(shù)，是未來(lái)研發(fā)重點(diǎn)。

2)提高胺溶劑抗降解特性。胺溶劑運(yùn)行中易與煙氣中O2發(fā)生降解反應(yīng)，從而減少胺溶劑本身能有效捕集CO2的成分，降低胺溶劑捕集效率。如何提高胺溶劑抗降解性是胺液技術(shù)重點(diǎn)突破方向之一。

3)研發(fā)節(jié)能工藝包。結(jié)合胺溶劑的整體表現(xiàn)性能，研發(fā)節(jié)能工藝包，包括但不限于開(kāi)發(fā)級(jí)間換熱、吸收式熱泵、壓縮式熱泵、煙氣換熱、CO2壓縮余熱回收、蒸汽凝結(jié)水熱量回收、解吸塔出口耦合有機(jī)朗肯循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)、系統(tǒng)智能化數(shù)字化控制等，進(jìn)行全方位能量回收與節(jié)能控制，降低系統(tǒng)能耗，加強(qiáng)胺液運(yùn)行管理、降低胺液損耗等。

4)研發(fā)大規(guī)模CO2分離設(shè)備。針對(duì)大規(guī)模CO2捕集分離反應(yīng)吸收塔、解吸塔進(jìn)行不同塔型適用性研究與流場(chǎng)分析、超大型氣液分布器開(kāi)發(fā)、不同內(nèi)構(gòu)件組合下流場(chǎng)分析、內(nèi)構(gòu)件支撐受力分析與結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)高效率、高通量、低成本CO2分離；針對(duì)捕集系統(tǒng)內(nèi)部貧富液熱交換、貧液冷卻與洗滌液冷卻，開(kāi)發(fā)高流速、大傳熱系數(shù)、低壓降換熱設(shè)備，提高換熱強(qiáng)度和應(yīng)用范圍。

5)研發(fā)吸收劑逃逸控制技術(shù)。針對(duì)吸收塔塔頂煙氣中溶液夾帶與氣溶膠形態(tài)逃逸，分析夾帶形態(tài)與塔內(nèi)逃逸路徑，基于源頭減少、過(guò)程調(diào)控與末端治理的思路開(kāi)發(fā)吸收劑二次污染物控制技術(shù)與吸收劑回收技術(shù)，研制配套設(shè)備并進(jìn)行耦合優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)吸收塔頂污染物的有效控制，減少溶劑損耗。

6)研發(fā)胺吸收與固體吸附或胺吸收與膜分離技術(shù)。以胺溶液為吸收劑的化學(xué)吸收法是目前最成熟、應(yīng)用最廣泛的技術(shù)，但其一般適用于處理低濃度氣體，因此，與胺法結(jié)合的技術(shù)也是研究熱點(diǎn)，有機(jī)胺吸收與吸附技術(shù)結(jié)合或有機(jī)胺吸收與膜分離技術(shù)結(jié)合，既能滿(mǎn)足氣體濃度的需求，還能降低胺液循環(huán)量和生產(chǎn)成本，值得進(jìn)一步研究。