艾承燚，喬金碩，王振華，孫旺，孫克寧

（北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，化學(xué)電源與綠色催化北京市重點實驗室，北京 100084）

引 言

碳是世界上最為重要的能源之一，具有來源豐富、能量密度高、價格便宜等諸多優(yōu)點。我國是煤炭資源最豐富的國家，燃煤火力發(fā)電長期以來在中國的電力供應(yīng)中占有極大的比重，2018 年火力發(fā)電占中國發(fā)電量的70.4%（中國電力企業(yè)聯(lián)合會，2019年）[1]。目前煤炭的能量主要是通過燃燒的方式，使其化學(xué)能轉(zhuǎn)換成熱能，然后再通過熱機等工具轉(zhuǎn)化為其他形式能量。燃燒的方式不僅能量利用效率低，而且會產(chǎn)生大量的有毒有害污染物。雖然太陽能、核能、地熱能、風能等各種清潔新能源在近年來得到了大力發(fā)展，但是就目前而言還無法滿足我國的能源需求?？梢灶A(yù)見，在未來很長一段時間內(nèi)，煤炭仍將是消耗的主要能源類型之一。在環(huán)境問題如此嚴峻的形勢下，固體碳為燃料的SOFCs 作為一種可以高效清潔地利用碳燃料能量的裝置受到越來越廣泛的關(guān)注，它可以將碳蘊含的化學(xué)能一步直接轉(zhuǎn)化成電能，避免了卡諾循環(huán)限制，能量轉(zhuǎn)化效率大大提高，理論上能達到100%，實際效率也可高達80%。而相比之下傳統(tǒng)燃煤發(fā)電廠的效率僅有40%[2-3]。此外相比燃燒的方式，固體碳為燃料的SOFCs 產(chǎn)生的污染物如SOx、NOx、灰塵等大為減少[4],對環(huán)境更為友好。SOFCs采用高溫下具有氧離子傳導(dǎo)能力的固體氧化物作為電解質(zhì),是一種全固態(tài)結(jié)構(gòu)的燃料電池,相比采用液態(tài)電解質(zhì)的電池極大降低了泄漏和腐蝕的風險。此外, 固體碳為燃料的SOFCs還具有效率高、環(huán)境友好、燃料適應(yīng)性廣等優(yōu)點，是一種有潛力的碳燃料利用方式。

目前，陽極是固體碳為燃料的SOFCs 發(fā)展的主要挑戰(zhàn)之一[5]。該SOFCs 工作過程中，陰極處的氧氣被還原為O2-并通過固體電解質(zhì)輸送到陽極，在那里與碳燃料發(fā)生反應(yīng)，電子通過外電路流向陰極。氣態(tài)燃料可以很容易地傳輸?shù)饺嘟缑?threephase boundary,TPBs)處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，而固體碳與陽極之間的接觸面積十分有限且難以被輸送到TPBs，氧化反應(yīng)較難進行[6-7]。通過在電池陽極側(cè)引入液態(tài)介質(zhì)是一種提高性能的有效策略，例如在燃料中添加碳酸鹽[8-10]，這種方法可以有效地擴大反應(yīng)區(qū)域并提高碳燃料的反應(yīng)性。然而，熔融物質(zhì)具有腐蝕性，對電池有不利影響，因此采用無添加劑的純碳作燃料具有重要意義。固體碳為燃料的SOFCs陽極過程比傳統(tǒng)的以氣體為燃料的SOFCs 更為復(fù)雜，主要包括C的氧化、CO 的電化學(xué)氧化、氣體擴散以及逆Boudouard 反應(yīng)[11]。在SOFCs 陽極，C 首先與從陰極傳輸過來的O2-發(fā)生電化學(xué)氧化并放出電子：

產(chǎn)物CO2擴散到C 燃料處，與C 反應(yīng)生成更多CO（逆Boudouard反應(yīng)）：

CO 擴散到陽極表面，進一步被氧化成CO2并放出電子：

通過反應(yīng)(3)和(4)之間的循環(huán)，C 燃料得以被消耗。工作溫度下（通常高于700℃），逆Boudouard 反應(yīng)在熱力學(xué)上是有利的，碳-氧系統(tǒng)的平衡氣體成分以CO 為主[12]，CO 的電化學(xué)氧化對SOFCs 的輸出性能具有重大貢獻[13]。逆Boudouard 反應(yīng)有效解決了C 燃料的傳質(zhì)困難的問題，CO 的電化學(xué)氧化和逆Boudouard 反應(yīng)是陽極的關(guān)鍵反應(yīng)，而C 燃料的直接電化學(xué)氧化較為困難，可忽略不計，開發(fā)加快CO 的氧化以及逆Boudouard 反應(yīng)的催化劑是提高SOFCs輸出性能的有效途徑之一[11,14]。

傳統(tǒng)鎳基陽極材料用于固體碳為燃料的SOFCs可以實現(xiàn)相當好的輸出功率密度，然而穩(wěn)定性較差[5]?；旌想x子和電子傳導(dǎo)（MIEC）的鈣鈦礦材料在該領(lǐng)域是一種被廣泛研究的性能優(yōu)異的材料[14-16]。由于其氧離子傳導(dǎo)性，C 氧化反應(yīng)區(qū)域可以從陽極/電解質(zhì)的有限界面擴展到陽極/碳燃料接觸區(qū)，顯著增加了活性區(qū)域。最近，A 位有序的層狀雙鈣鈦礦材料在固體氧化物燃料電池領(lǐng)域受到了越來越多關(guān) 注，例 如PrBaMn2O5+δ[17]、PrBa0.5Sr0.5Co2-xFexO5+δ[18]、(PrBa)0.95Fe1.6Ni0.2Nb0.2O5+δ[11]、GdBa1-xCaxFe2O5+δ[19]。由 于A 位兩種離子的半徑相差很大，不能容納在同一層中，因此形成了A 位有序的結(jié)構(gòu)。具有A 位有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的鈣鈦礦電極材料具有優(yōu)異的氧動力學(xué)、催化活性以及穩(wěn)定性[17,20-21]。這種材料在固體碳為燃料的SOFCs 陽極的應(yīng)用研究中展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能[9,11]?；谇捌谘芯抗ぷ?，通過對該材料進行改性，從而實現(xiàn)更加卓越的直接碳催化能力，是值得期待的。通過原位析出具有高催化活性的金屬納米顆粒，是對鈣鈦礦材料進行改性，從而提高電催化活性和穩(wěn)定性的一種有效策略[20,22-26]。傳統(tǒng)的浸漬工藝耗時長，金屬顆粒在高溫下容易團聚[27]，在氧化氣氛中的合成過程使催化金屬原子結(jié)合到主體鈣鈦礦晶格的B 位中，然后在還原過程中析出均勻分布的納米粒子，可以實現(xiàn)高催化活性和穩(wěn)定性[20]。金屬Ni 是逆Boudouard 反應(yīng)的優(yōu)良催化劑，通過在層狀鈣鈦礦中摻雜高催化活性的鎳金屬并通過還原使其析出在材料表面，結(jié)合了兩種材料的優(yōu)點，有望設(shè)計出兼具高催化活性和穩(wěn)定性的固體碳為燃料的SOFCs 陽極材料。除了催化活性外，目前SOFCs陽極亟待解決的另一個難題是陽極處于強還原氣氛，陽極材料易被還原變相，進而影響輸出性能。此前報道過，通過摻雜與氧具有大鍵能的陽離子如Ti4+[Fe-O (407.0 ± 1.0) kJ·mol-1, Ti-O (666.5 ±5.6)kJ·mol-1]是一種提高鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的有效策略[28]。

本文研究Ni 摻雜的A 位缺位的(PrBa)0.95Fe1.7Ti0.2Ni0.1O6-δ(PBFTN)層狀鈣鈦礦材料。本研究中A 位缺陷的目的是促進B 位金屬納米顆粒的析出，從而提高材料的催化性能；B 位Ti 摻雜的目的旨在提高其在還原氣氛下的穩(wěn)定性。將該材料作為固體碳為燃料的SOFCs 陽極材料進行研究，以未改性的納米碳作為燃料其最大功率密度達到出色的698 mW·cm-2，阻抗值0.26 Ω·cm2，是一種潛在的SOFCs 陽極候選材料。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

本研究用到的主要試劑有：阿拉丁試劑（上海）有限公司的Pr(NO3)3·6H2O(分析純)、Ba(NO3)2(分析純)，阿法埃莎化學(xué)有限公司的Fe(NO3)3·9H2O(分析純)、N,N-二甲基甲酰胺(分析純),北京市通廣精細化工公司的分析純的鈦酸四丁酯、可溶性淀粉、檸檬酸，國藥集團化學(xué)試劑有限公司的Ni(NO3)2·6H2O(分析純)、乙基纖維素（化學(xué)純）和聚乙烯醇（PVA，含量≥99.0%），美 國Fuel Cell Materials 公 司 高 純 的La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3（LSGM） 、 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3（LSCF）和Ce0.8Gd0.2O1.9（GDC），貴研鉑業(yè)股份有限公司的銀絲（φ0.2/φ0.4），上海市合成樹脂研究所的導(dǎo)電膠，Aremco公司的陶瓷膠。

1.2 材料合成

采用溶膠-凝膠燃燒法制備(PrBa)0.95Fe1.8Ti0.2O6-δ(PBFT)和(PrBa)0.95Fe1.7Ti0.2Ni0.1O6-δ(PBFTN)粉末。步驟如下：按化學(xué)計量比稱量Pr(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、鈦酸四丁酯、Ni(NO3)2·6H2O 并溶解在一定量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。向溶液中加入檸檬酸作為絡(luò)合劑，檸檬酸與總的金屬離子的摩爾比為1.5∶1。然后將溶液在80℃水浴中連續(xù)攪拌直至形成凝膠，將凝膠在250℃加熱約2 h。最后將得到的前體研磨并在空氣中1050℃下煅燒5 h，得到陽極材料。將煅燒得到的PBFT 和PBFTN 材料分別在10%H2-Ar 氣氛和納米活性炭-Ar 氛圍(C 與樣品質(zhì)量比1∶1混合)下800℃還原10 h，以探究材料在還原性氣氛下的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及金屬析出情況。

1.3 表征方法

通過X 射線衍射(XRD，X′Pert PRO MPD）分析合成的材料及其還原前后的相結(jié)構(gòu)，采用Cu Kα發(fā)光源，2θ范圍20°～80°，掃描速度10(°)·min-1。使用GSAS 軟件通過Rietveld 精修分析晶格參數(shù)。掃描電子顯微鏡（SEM）用于觀察材料的微觀形貌以及電池結(jié)構(gòu)。高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)用于觀察分析材料微觀結(jié)構(gòu)和元素分布以及析出納米粒子的精細結(jié)構(gòu)。將樣品壓制成條狀（約20 mm×5 mm×2 mm）并在1200℃下燒結(jié)2 h 使其致密，然后使用Keithley 2400 源表通過四探針直流法測量電導(dǎo)率。進行X 射線光電子能譜測試（XPS，Thermo Scientific K-Alpha）以測定材料表面的元素價態(tài)。通過化學(xué)吸附儀(AutoChem Ⅱ2920)對CO 進行程序升溫脫附(TPD)以研究對CO的吸附能力。

1.4 單電池組裝及測試

將La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)粉末壓成小圓片，然后在1450℃空氣中燒結(jié)8 h 以獲得致密的LSGM電解質(zhì)，其厚度約為400 μm。Gd0.2Ce0.8O2-δ（GDC）作為阻擋層涂覆在電解質(zhì)的陽極側(cè)，并在1400℃下煅燒2 h，得到致密的GDC 層。將一定比例的乙基纖維素、可溶性淀粉（造孔劑）和松油醇加入到陽極材料中，充分研磨得到陽極漿料。通過絲網(wǎng)印刷將陽極漿料涂覆在LSGM電解質(zhì)有GDC的一側(cè)。所用陰極材料為La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3，同樣用絲網(wǎng)印刷方法制備。電極有效面積為0.07 cm2。將涂覆好陽極和陰極的電池在空氣中在1100℃下燒結(jié)2 h，以確保電極和電解質(zhì)之間的良好接觸。最后，用導(dǎo)電膠將銀線分別與陰極和陽極連接，并在750℃下燒結(jié)0.5 h。

為了測試單體電池的輸出性能，在陽極室中加入0.5 g 納米活性炭，并通入流量為10 ml·min-1的氬氣（純度99.9%），陰極暴露在空氣中。溫度達到設(shè)定值后，在800℃下讓陽極還原一段時間，當開路電壓達到一個穩(wěn)定值后開始測試。使用Arbin Instruments 測試儀（Fuel Cell Test System，F(xiàn)CTS）記錄電流密度-電壓（I-V）曲線，使用Autolab電化學(xué)工作站獲得頻率范圍為0.01～100 kHz，信號幅度為10 mV的電化學(xué)阻抗譜（EIS）。EIS由LRΩ(Q1R1)(Q2R2)(Q3R3)模型擬合。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 合成材料的相結(jié)構(gòu)與微觀結(jié)構(gòu)

所 制 備 的 (PrBa)0.95Fe1.8Ti0.2O6-δ(PBFT) 和(PrBa)0.95Fe1.7Ti0.2Ni0.1O6-δ(PBFTN)粉 末 的 室 溫XRD 譜圖如圖1(a)所示。PBFTN 呈現(xiàn)出層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，未檢測到雜質(zhì)相，表明Ni 成功進入到鈣鈦礦晶格中，圖1(b)所示是PBFTN 層狀晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。PBFT 主相也呈現(xiàn)出層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，但在28°左右可以觀察到一個小的歸屬于BaFe2O4的衍射峰，表明其未能獲得純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。分析認為是由于在氧化氣氛下Ti4+的高價態(tài)。當摻雜Ni 后，BaFe2O4的峰消失不見，說明在PBFTN 用Ni 代替Fe 具有穩(wěn)定空氣中鈣鈦礦純相結(jié)構(gòu)的能力。XPS 研究表明，Ni 元素在樣品中表現(xiàn)出正2 價Ni2+（約854.7/856.5）[26,29][圖5(e)]，因此，摻雜Ni 后在電荷補償機制下抑制了不純相的形成。從圖1(a)中31°～33°的局部放大圖可以看出，對于PBFTN，衍射峰略微向右偏移，通常較高的2θ角度表示晶格收縮，說明PBFTN 相比PBFT 晶格尺寸略有減小，這一點通過XRD 數(shù)據(jù)精修結(jié)果(表1)也可以證明。當Ni2+(0.69 ?, 1 ?=0.1 nm)摻雜到Fe(Fe2+=0.78 ?,Fe3+=0.65 ?,Fe4+=0.59 ?)位置時,由于電荷補償機制，促進了Fe2+和Fe3+轉(zhuǎn)變?yōu)榘霃礁〉腇e3+和Fe4+（這一點將在后面的XPS結(jié)果分析中進行討論）。更高價態(tài)的Fe 離子半徑更小，因此樣品的晶胞尺寸有所減小。

圖1 PBFT和PBFTN相結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Phase structure and microstructure of PBFT and PBFTN

表1 PBFT和PBFTN材料XRD數(shù)據(jù)精修后得到的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)匯總Table 1 Summary of Rietveld refinement results of XRD data for PBFT and PBFTN samples

通過Rietveld 法對XRD 譜圖精修以得到更準確的晶體結(jié)構(gòu)信息，如圖1(c)、(d)。Rietveld 精修技術(shù)證實了材料的層狀晶體結(jié)構(gòu)。PBFT 和PBFTN 屬于四方結(jié)構(gòu)，所屬空間群為P4/mmm，詳細的晶格參數(shù)列在表1中，由于顯著的離子半徑差異，Pr3+和Ba2+在晶格中按順序交替排列在不同層，晶格參數(shù)c(7.866 ?)約是a(3.929 ?)和b(3.929 ?)的兩倍。

通過SEM 對1050℃煅燒得到PBFT 和PBFTN 材料的微觀結(jié)構(gòu)進行觀察，兩種材料呈現(xiàn)相似的微觀結(jié)構(gòu)，圖1(e)所示是PBFTN 的微觀形貌圖。由于較高的燒結(jié)溫度，導(dǎo)致出現(xiàn)了一些較大尺寸的顆粒。但是，通過插圖中更大放大倍數(shù)的圖可以看出，材料內(nèi)部有多孔結(jié)構(gòu)，形成了連通孔道，意味著它具有較大的比表面積，可以提供更多的氣體傳輸通道，同時有利于提供更多附著面積以便金屬顆粒的析出。使用高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)和相應(yīng)的SAED 圖進一步觀察PBFTN 的結(jié)構(gòu)特征[圖1(f)]。周期間距為0.79 nm 的晶面間距對應(yīng)PBFTN 晶格的(001)面，這與XRD精修結(jié)果一致。

2.2 還原氛圍下納米顆粒的原位析出

圖2(a)、(b)所示分別為PBFT 和PBFTN 在10%H2及納米活性炭（直徑30 nm)氛圍中800℃下還原處理10 h 的XRD 譜圖。可以看出，兩種樣品在還原后均保持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，PBFT中原本含有的雜質(zhì)相也消失不見，沒有產(chǎn)生任何其他可見的雜質(zhì)相，這對于處在強還原性氣氛下的陽極來說是至關(guān)重要的。這主要得益于穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)，層狀鈣鈦礦的特殊晶體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出對晶體結(jié)構(gòu)變形的高度耐受性，為材料提供了降低氧鍵強度和產(chǎn)生大量氧空位的巨大潛力[30-31]。在高溫熱還原下，陽離子會部分還原為較低的氧化態(tài)，這一過程通常伴隨著氧空位的形成。陽離子的部分還原導(dǎo)致的離子尺寸的變化以及氧化物晶格中氧空位濃度的增加會影響相穩(wěn)定性。已有報道通過在B 位摻雜高金屬-氧鍵能的陽離子，如Ti4+、Zr4+和Nb5+等，可以提高鈣鈦礦的穩(wěn)定性[28,32-33]。通過對H2還原后PBFTN的XRD數(shù)據(jù)進行精修發(fā)現(xiàn)還原導(dǎo)致PBFTN的晶胞參數(shù)變大(表1)，這是因為還原使Fe 的價態(tài)降低，離子半徑增大，同時還原致使氧空位增多也會導(dǎo)致晶格膨脹，F(xiàn)e 和O 的XPS測試結(jié)果(表2和表3)證實了上述結(jié)論。

所制備的材料A位存在5%缺位，旨在促進B位納米金屬顆粒的析出。如圖2(a)、(b)所示，對于PBFT，在H2中還原后的XRD 譜圖中約44.6°位置檢測到了歸屬于金屬Fe 的峰(JCPDS 06-0696)，而在C氛圍下還原的材料析出的歸屬于Fe的峰不明顯，推測是由于析出的Fe含量較低，加上還原后的粉體當中混合有大量碳，因此未能檢測到；對于PBFTN，在H2氛圍或C氛圍中還原后，樣品中除鈣鈦礦相外，在44.3°左右位置均檢測到了一個小衍射峰，經(jīng)對比分析與FeNi合金相(JCPDS 38-0419)匹配，推測材料析出了FeNi 合金納米顆粒，后續(xù)電鏡[圖2(d)]和能譜[圖3(a)]等數(shù)據(jù)進一步證實了合金顆粒的析出。由于Ni 比Fe 更容易被還原，摻雜Ni 后析出合金更為容易[23]，析出的FeNi 合金納米顆粒含量更高，因此盡管C 還原后的粉體中含有大量碳，依然能檢測到歸屬于FeNi 合金的峰。在后面的研究中為了測試方便均采用10%H2還原的樣品。

通過SEM 對還原樣品的析出情況進行觀察，如圖2(c)、(d)所示。樣品表面分散著大量納米顆粒，分析認為PBFT 表面分布的是Fe 納米顆粒，而PBFTN表面的是FeNi合金顆粒。FeNi合金顆粒直徑為30～50 nm，這些析出的納米顆粒具有優(yōu)異的對C 和CO的氧化以及逆Boudouard 反應(yīng)的催化性能，將極大提高電池的輸出性能。此外通過原位脫溶的納米粒子與基底之間具有強相互作用，可以有效防止納米顆粒的團聚，有利于提高電池在工作中的穩(wěn)定性[23]。觀察發(fā)現(xiàn)PBFTN 表面的納米顆粒形狀更為規(guī)則、分布更為均勻、密度更大，此外Ni 金屬是一種十分優(yōu)秀的催化材料，雙金屬合金可以協(xié)同提高材料的催化活性，因此PBFTN 可能具有出色的性能。

圖2 PBFT和PBFTN還原后的相結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)Fig.2 Phase structure and microstructure of PBFT and PBFTN after reduction

使用高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)和對應(yīng)的能量色散X 射線光譜(EDX)進一步對PBFTN 中析出的納米顆粒進行了分析，如圖3(a)～(d)所示。圖3(a)中Pr、Ba、Ti元素分布均勻，無明顯偏析，F(xiàn)e和Ni的聚集清晰可見，圖3(b)的元素線分布圖也證實了這一點。金屬Ni (Fm3ˉm,a= 3.524 ?) 與Fe (Fm3ˉm,a= 3.660 ?)具有相近的晶體結(jié)構(gòu)，因此，在還原過程中，被還原析出的金屬Fe 和Ni 傾向于形成固溶相。圖3(c)的TEM 圖顯示FeNi 合金納米粒子嵌入到母體氧化物，與鈣鈦礦基底之間存在強相互作用，有助于提高穩(wěn)定性。圖3(d)中顯示的晶格間距為0.205 nm，與FeNi 合金的(111)面晶面間距相符合。

圖3 PBFTN在10%H2中還原后的TEM和EDX圖Fig.3 TEM and EDX images of PBFTN after reduction in H2

2.3 XPS分析

樣品在10%H2中800℃下還原10h，通過X 射線光電子能譜(XPS)表征材料還原前后的價態(tài)。圖4(a)～(d)所示為Fe 2p 軌道的XPS 數(shù)據(jù)擬合圖。鐵離子呈現(xiàn)出+2/+3/+4 的混合氧化態(tài)，還原前Fe 2p XPS具有7 個結(jié)合能峰，按結(jié)合能從高到低依次是Fe4+2p1/2、Fe3+2p1/2、Fe2+2p1/2、衛(wèi)星峰、Fe4+2p3/2、Fe3+2p3/2和Fe2+2p3/2。709.6 eV 附 近 的 峰 是Fe2+2p3/2，位 于 約710.7eV 的峰歸屬于Fe3+2p3/2，F(xiàn)e4+2p3/2的峰處于714 eV左右[34-35]。對于H2還原后的樣品，PBFT和PBFTN均在706 eV 位置附近出現(xiàn)了一個歸屬于Fe0的峰[34]，說明了Fe 的成功析出，與XRD 及TEM 結(jié)果一致。表2 總結(jié)了兩種材料在還原前后各種Fe 離子所占百分比。無論還原前后，PBFTN 中Fe的平均價態(tài)相比PBFT 略有增加，這是因為Ni2+的價態(tài)比Fe 低，F(xiàn)e被Ni 取代后，由于電荷平衡的原因致使Fe 價態(tài)升高。PBFT 和PBFTN 是混合離子電子傳導(dǎo)(MIEC)材料，電子和離子電導(dǎo)率分別來自電子空穴和氧空位的存在，然而，離子電導(dǎo)率通常遠小于電子電導(dǎo)率。混合價Fe4+/Fe3+/Fe2+氧化還原電對的存在提供了連續(xù)的電子跳躍路徑，對電導(dǎo)率有很大影響。圖4(e)為四探針法在250～800℃的空氣氣氛中測得的電導(dǎo)率。所有樣品的電導(dǎo)率都隨著溫度的升高而增加，在400℃達到最大值，然后趨于降低。在空氣中測得的電導(dǎo)率曲線顯示了隨溫度升高從半導(dǎo)體到金屬的轉(zhuǎn)變[36]。高溫下電導(dǎo)率的降低主要是由于高溫下Fe 的熱還原以及晶格氧的減少，影響了Fe-O-Fe鍵之間的電子轉(zhuǎn)移。在整個溫度范圍內(nèi)PBFTN 的電導(dǎo)率均高于PBFT，這是因為Ni 的摻雜導(dǎo)致了Fe4+/Fe3+的比值增加（表2），從而增加了電荷載流子和電導(dǎo)率。

表2 PBFT和PBFTN中Fe4+/Fe3+/Fe2+含量Table 2 Fe4+/Fe3+/Fe2+content in PBFT and PBFTN

圖4 還原前后樣品的Fe 2p XPS及PBFT和PBFTN在空氣中的電導(dǎo)率Fig.4 Fe 2p XPS of samples before and after reduction and conductivities of PBFT and PBFTN in air

圖5(a)～(d)是PBFT和PBFTN材料在10%H2中還原前后的O1s 的XPS 圖。所有樣品的O1s 圖呈現(xiàn)兩個峰，較低結(jié)合能值約528.6 eV 處的峰來源于晶格氧O2-(Olat.)，而較高結(jié)合能處的峰可以解卷積為三個峰，結(jié)合能為530.6 eV 的峰被分配給吸附氧/O-，而531.6 eV 的峰值來自羥基—OH 和碳酸鹽物質(zhì)，上述兩種均歸屬于吸附氧(Oads.)，最后533.1 eV的峰來源于吸附在材料表面上的分子水[37]。通過這些子峰的相對面積估計不同種類氧物質(zhì)在表面總氧含量中的相對比例（摩爾分數(shù)）（表3）。所制備的PBFT 和PBFTN 表面吸附氧的含量在還原前十分接近，但還原后，PBFT 吸附氧的含量降低了，而PBFTN 的吸附氧含量卻有所增加。一般來說，還原會導(dǎo)致陽離子價態(tài)降低，晶格氧損失。PBFT還原后吸附氧減少的原因可能是合成的PBFT 中含有少量BaFe2O4雜質(zhì)相，還原后BaFe2O4進入了鈣鈦礦晶格中，增加了晶格氧的含量。比較還原后的吸附氧含量，PBFTN 顯示出更高的值，意味著其擁有更多的氧空位，豐富的氧空位將促進氧離子的快速傳輸，提高電池性能。Ni 2p XPS 數(shù)據(jù)顯示Ni 在樣品中呈現(xiàn)+2 價(約854.7/856.5)[26][圖5(e)]，同時在還原后的樣品XPS 圖中檢測到了金屬Ni0(約852.6)[26][圖5(f)]，證實了前面的結(jié)論。

表3 PBFT和PBFTN的O 1s的XPS分析Table 3 XPS analysis of O 1s for PBFT and PBFTN

圖5 還原前后的PBFT和PBFTN的O 1s XPS圖及PBFTN還原前后的Ni 2p XPS圖Fig.5 O 1s XPS of the PBFT and PBFTN and Ni 2p XPS of PBFTN before and after reduction

2.4 直接碳催化性能

通過CO 程序升溫脫附技術(shù)(CO-TPD)研究了材料對CO 的吸附性能。首先，樣品在He 氣流中在300℃下預(yù)處理30 min，以去除其表面吸附的雜質(zhì)。然后，將溫度升溫至800℃，切換到CO 氣氛中還原90 min后降溫至100℃。在100℃下保溫60 min以使CO 充分吸附，接著切換He 氣并吹掃30 min 除去樣品管內(nèi)殘留的CO。最后開始從100℃到1000℃的CO 解吸過程。如圖6(a)所示，PBFTN 脫附峰的面積略大于PBFT，意味著其對CO 的吸附性能更好。這對于提高SOFCs 輸出性能至關(guān)重要，SOFCs 的高工作溫度有利于CO 的產(chǎn)生，CO 作為陽極氣室主要成分之一，其在陽極材料上的吸附性能十分重要。此外，PBFTN 脫附峰的位置(840.41℃)要比PBFT(856.04℃)低，這對在700～800℃下工作的SOFCs 來說可能是有利的。

以La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ（LSGM）為 電 解 質(zhì)，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3（LSCF）為陰極，PBFT 或PBFTN 為陽極，制備了電解質(zhì)支撐的單電池LSCF|LSGM|GDC|PBFT(PBFTN)以研究材料的電化學(xué)性能。圖6(b)顯示了所制備的陽極和電解質(zhì)橫截面的SEM 圖像。可以看出，電解質(zhì)十分致密，電池工作過程中不易產(chǎn)生漏氣的情況。陽極呈現(xiàn)出疏松多孔的結(jié)構(gòu)，有利于氣體擴散，陽極與電解質(zhì)接觸良好，有利于氧離子擴散，增加三相反應(yīng)界面，提高性能。圖6(c)、(d)為以納米活性炭為燃料，在800℃下運行的電池的電流密度-電壓-功率密度（IV-P）曲線,圖6(e)為800℃下相應(yīng)的交流阻抗圖譜(EIS）。所有電池在800℃的開路電壓都在1 V左右，說明都具有優(yōu)良的密封性。800℃時，具有PBFT 和PBFTN 陽極的電池的峰值功率密度分別為526 mW·cm-2和698 mW·cm-2，總極化阻抗為0.29 Ω·cm2、0.26 Ω·cm2，實現(xiàn)了十分優(yōu)異的輸出性能。在700～800℃的較高溫度下，逆Boudouard 反應(yīng)具有優(yōu)勢，而Ni 比Fe 對逆Boudouard 反應(yīng)具有更好的催化性能[38]，因此陽極氣氛下析出的FeNi 合金納米顆粒可以大大加快逆Boudouard 反應(yīng)速率，且PBFTN 析出的FeNi 合金納米顆粒分布更為均勻，密度更大，因此PBFTN 陽極表現(xiàn)了相當出色的性能。為了評估陽極材料的穩(wěn)定性，在800℃下，0.3 A·cm-2的電流密度下進行恒流放電測試，如圖6(f)所示。PBFTN陽極的電池在20 h 內(nèi)電壓保持穩(wěn)定，沒有明顯下降，而PBFT 陽極的電池電壓則下降得相對較快，說明析出的FeNi 合金納米顆粒不但提高了電池的輸出性能，還改善了電池穩(wěn)定性。

圖6 PBFT和PBFTN電化學(xué)性能表征Fig.6 Electrochemical properties characterization of PBFT and PBFTN

3 結(jié) 論

本文采用溶膠-凝膠法合成了Ni 摻雜的(PrBa)0.95Fe1.7Ti0.2Ni0.1O6-δ，制備了LSGM 電解質(zhì)支撐型的以PBFTN 為陽極的單電池。Ni 元素成功摻入鈣鈦礦材料B 位中，且Ni 摻雜導(dǎo)致晶胞體積有所減小。材料具有多孔的骨架結(jié)構(gòu)，有利于氣體擴散。Ni 摻雜提高了樣品的電導(dǎo)率。在納米活性炭或者10%H2氛圍中，800℃下對材料進行還原處理后Fe或者FeNi合金納米顆粒成功在PBFT或PBFTN材料表面析出，析出的FeNi合金顆粒分布更加均勻且密集。Ni 摻雜的樣品有更高的吸附氧含量和對CO 更強吸附性能。析出FeNi 合金顆粒的PBFTN 具有更加優(yōu)秀的直接碳催化性能，以其為陽極的單電池采用純納米活性炭作燃料時在800℃最大功率密度可達698 mW·cm-2，阻抗值0.26 Ω·cm2，恒流20 h 無明顯衰減。以上結(jié)果表明PBFTN 是一種具有潛力的固體碳為燃料的SOFCs陽極材料。