張鑫，許蕊，路馨語，牛永安

（1 沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142； 2 沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

引 言

水污染及其防治問題的解決依賴于綠色低碳的光催化技術(shù)的廣泛應(yīng)用，半導(dǎo)體光催化作為一種環(huán)保、可循環(huán)使用的新技術(shù)在處理污水中有機(jī)染料方面具有重要應(yīng)用前景。其中，Bi2O3的雜化軌道分布特性和Bi(Ⅲ)的6s2孤對電子的存在，使Bi—O 鍵具備較好的可變形性和極化能力，有利于光電荷的生成與轉(zhuǎn)移，是一種十分具有應(yīng)用前景的可見光催化劑[1-2]。

但是，Bi2O3的禁帶寬度（Eg）相對大小限制了其光響應(yīng)范圍，導(dǎo)致光催化反應(yīng)中可見光利用率較低，且光生電子-空穴對在遷移中易產(chǎn)生復(fù)合，影響B(tài)i2O3的實(shí)際光催化效果[3]。為提升光催化效率，研究人員提出納米化[4-6]、元素?fù)诫s[7-9]、多相復(fù)合[10-12]等多種方法增強(qiáng)Bi2O3的光催化活性。目前，多相復(fù)合形成的新型半導(dǎo)體光催化劑備受關(guān)注[13-14]。Chen等[15]采用溶劑熱法合成了尺寸可控的Bi@Bi2O3核殼納米微球，通過對連續(xù)流反應(yīng)器中NO 氣體濃度的檢測，發(fā)現(xiàn)其對NO 有明顯的降解效果；Hu等[16]運(yùn)用浸漬法將Cu(Ⅱ)簇附著到Bi2O3表面，清除激發(fā)電子進(jìn)而增強(qiáng)光催化活性，可將氣態(tài)2-丙醇分解為CO2；Lim 等[17]通過靜電紡絲和精確控溫?zé)崽幚砬绑w，在300～375℃的溫度范圍內(nèi)制備了α-β 相異質(zhì)結(jié)Bi2O3納米纖維，具有較為突出的光催化性能。上述方法在Bi2O3光催化領(lǐng)域有一定的創(chuàng)新，但是預(yù)期性能和實(shí)際應(yīng)用還存在一定距離。BiOCl 具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)，其層內(nèi)為共價(jià)鍵而層間為較弱的范德華力，這種差異有助于載流子分離，提高光催化性能[18]。納米BiOCl 的合成主要采用溶劑熱法，高溫高壓環(huán)境有利于相復(fù)合。例如，Chen 等[19]改變反應(yīng)系統(tǒng)中的乙醇/水體積比來調(diào)整BiOCl/(BiO)2CO3復(fù)合光催化劑的化學(xué)成分和形態(tài)；He 等[20]合成了不規(guī)則h-BN/OV-BiOCl 復(fù)合材料。但是，溶劑熱法合成BiOCl 反應(yīng)耗時(shí)長、產(chǎn)量低，產(chǎn)物形貌不夠規(guī)整且結(jié)構(gòu)較為松散。

考慮到復(fù)合光催化劑的優(yōu)勢，本文設(shè)計(jì)一種步驟簡潔、易于操作的單分散性SiO2@BiOCl-Bi24O31C10核殼微球的合成方法。首先，選擇分散性良好且化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的SiO2納米微球?yàn)楹耍诤銣厝芤悍磻?yīng)高效制備SiO2@Bi2O3核殼微球。然后，通過摻雜Cl 改變Bi2O3殼層的形貌和組分，研究單分散性SiO2@BiOCl-Bi24O31C10核殼微球的最佳合成工藝條件。最后，研究合成的核殼微球?qū)hB 可見光降解活性，分析SiO2@BiOCl-Bi24O31C10核殼微球可能遵循的光催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

五 水 硝 酸 鉍[Bi(NO3)3·5H2O]、二 甘 醇(DEG，99.0%)和氯化鈉(NaCl)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，氨水和乙醇購自天津市富宇精細(xì)化工有限公司，羅丹明B(RhB)購自天津市試劑研究所，SiO2微球根據(jù)文獻(xiàn)[21]方法自制。以上所有化學(xué)品均為分析純，使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化。

1.2 核殼微球的制備

1.2.1 SiO2@Bi2O3微球的制備 稱取0.0500 g 的自制SiO2微球超聲分散于100.0 ml 乙醇，待分散均勻后轉(zhuǎn)移至250 ml三口燒瓶中，再加入0.5 ml氨水，攪拌均勻得到反應(yīng)體系A(chǔ)。稱取0.4043 g 的Bi(NO3)3·5H2O 溶于5.0 ml 二甘醇，攪拌溶解并緩慢將其滴入反應(yīng)體系A(chǔ) 中。在25℃恒溫水浴條件下反應(yīng)12 h，得到的固體產(chǎn)物經(jīng)離心收集，無水乙醇清洗3 次，60℃烘干12 h 后，得到SiO2微球與含Bi3+的復(fù)合前體，記為SB-1。參照上述步驟，改變Bi(NO3)3·5H2O與SiO2的投料摩爾比x(x=0.8，1.0，1.5，2.0)，所得復(fù)合前體標(biāo)記為SB-x，具體投料參數(shù)見表1。在400、450 和500℃的空氣氣氛中將SB-x煅燒4 h，得到SiO2@Bi2O3微 球，分 別 標(biāo) 記 為SiO2@Bi2O3(400)-x、SiO2@Bi2O3(450)-x和SiO2@Bi2O3(500)-x。

表1 SiO2@Bi2O3樣品前體的反應(yīng)參數(shù)Table 1 Reaction parameters of some SiO2@Bi2O3 sample precursors

1.2.2 SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10的制備 稱取0.0500 g 的SiO2微球超聲分散于100.0 ml乙醇，待分散均勻后轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，并加入0.5 ml氨水，攪拌均勻得到反應(yīng)體系B。稱取摩爾比為y(y=1，2，3，4)的Bi(NO3)3·5H2O 和NaCl 溶于5.0 ml 二甘醇，攪拌溶解后緩慢滴入劇烈攪拌的反應(yīng)體系B 中，在25℃恒溫水浴條件下反應(yīng)12 h，離心收集固體產(chǎn)物，并用無水乙醇清洗3 次，60℃烘干12 h 后得到SiO2微球與含Bi3+/Cl-的復(fù)合前體，產(chǎn)物標(biāo)記為SBC-y。

選定摩爾比為1，改變氨水加入量z(z=0.5，1.0，2.0，3.0 ml)，按照上述步驟制備復(fù)合前體，所得產(chǎn)物標(biāo)記為SBC-1-z，具體投料參數(shù)見表2。將SBC-y和SBC-1-z在450℃煅燒4 h 后，獲得的產(chǎn)物分別標(biāo)記為SiO2@BiOCl - Bi24O31Cl10(450) -y、SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-1-z。

表2 SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10樣品前體的具體投料參數(shù)Table 2 Specific feeding parameters of SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10 sample precursors

1.3 分析測試方法

采用粉末X 射線衍射儀(XRD，D8，德國Bruker公司)在3 kW 功率下利用Cu 輻射對合成樣品的晶體結(jié)構(gòu)和相進(jìn)行鑒定，掃描范圍為10°～70°，掃描步長為0.02°；通過高低真空掃描電鏡(SEM，JSM-6360LV，日本電子公司)、高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SU8010，日本日立公司)和冷場發(fā)射掃描電鏡(Regulus 8100，日本日立公司)對反應(yīng)產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定，所有SEM 測試樣品都通過濺射鍍金；通過場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2F20，美國FEI 公司)對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步研究；運(yùn)用綜合熱分析儀(STA-449C，德國Netzsch 公司)測量樣品的熱重(TG)與差示掃描量熱(DSC)曲線，研究樣品的熱穩(wěn)定性和組分變化，升溫速率為10℃/min；運(yùn)用紫外分光光度計(jì)(UV-vis，UV-1601，北京瑞利公司)測定樣品的紫外吸收光譜，波長測試范圍為200～1100 nm。

1.4 光催化性能測試

首先將20 mg合成的光催化劑分散于50.0 ml濃度為10 mg/L 的RhB 溶液中形成懸浮液，采用載有420 nm 截止濾光片的350 W 氙燈作為可見光源，測試離心分離所得上清液的紫外可見光譜。在可見光照射前，懸浮液在黑暗環(huán)境攪拌240 min 達(dá)到吸附-解吸平衡。照射過程中，每隔5 min 取出1.0 ml懸浮液經(jīng)離心分離(8500 r/min，10 min)出上清液。整個(gè)光催化實(shí)驗(yàn)過程在25℃條件下進(jìn)行，RhB 水溶液保持磁力攪拌，確保顆粒持續(xù)處于懸浮狀態(tài)。RhB的降解效率用C/C0表示，其中C0是達(dá)到吸附-解吸平衡時(shí)的初始濃度，C是每個(gè)時(shí)間間隔內(nèi)剩余污染物溶液的濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 熱分析

圖1 為空氣氛圍下復(fù)合前體SB-1 的TG-DSC曲線。前體SB-1 在100℃左右出現(xiàn)吸熱峰，并伴有明顯的熱失重，是由于SB-1 中的結(jié)合水蒸發(fā)導(dǎo)致的。在100～380℃溫區(qū)出現(xiàn)急劇熱失重，可能是SB-1 熱分解形成SiO2@Bi2O3的結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致的。在526℃左右出現(xiàn)明顯的吸熱峰，推測是在高溫下部分Bi2O3與SiO2反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橛蒣SiO3]2-層和[Bi2O2]2+層構(gòu)成的Bi2SiO5導(dǎo)致的[22]。高于600℃之后SB-1 的熱失重過程趨于穩(wěn)定，考慮到Bi2O3-SiO2二元系統(tǒng)能以不同化學(xué)計(jì)量比形成不同結(jié)構(gòu)的硅鉍酸鹽復(fù)合物，在800℃左右的放熱峰和1019℃左右的吸熱峰可能是亞穩(wěn)態(tài)的硅鉍酸鹽Bi2SiO5相發(fā)生結(jié)構(gòu)變化造成的[23]。

圖1 SB-1樣品在空氣條件的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of sample SB-1 under air condition

2.2 結(jié)構(gòu)分析

為了深入分析受熱過程中的結(jié)構(gòu)變化，圖2 所示為前體SB-x經(jīng)不同煅燒溫度熱處理后所得樣品的XRD 譜圖。所有樣品均為清晰且較為尖銳的衍射峰，表明它們的結(jié)晶程度較高。圖2(a)中，經(jīng)過400℃熱處理后得到的SiO2@Bi2O3(400)-x樣品均出現(xiàn)了符合β-Bi2O3(JCPDS No.78-1793)相衍射峰[24]。隨著熱處理溫度升至450℃和500℃，圖2(b)、(c)中主要結(jié)構(gòu)仍符合β-Bi2O3相衍射峰。除鉍源加入量較多的SiO2@Bi2O3(450)-2，其余450℃熱處理后所得樣品均出現(xiàn)了Bi2SiO5相(JCPDS No.36-0287)。在500℃熱處理后所得樣品的衍射峰變得更尖銳，此外還出現(xiàn)了微量Bi12SiO20相(JCPDS No.37-0485)。因此，相同摩爾比的SB-x隨著熱處理溫度的逐漸升高，所得樣品中都伴隨β-Bi2O3的逐漸減少，硅鉍酸鹽復(fù)合物的逐步增加。

圖2 經(jīng)過不同溫度熱處理后所得樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of as-obtained smaples after heat treatment at different temperatures

2.3 形貌分析

圖3 所示為SB-x經(jīng)過不同溫度熱處理后所得樣品的SEM 圖。圖3(a)～(d)中，經(jīng)400℃熱處理，隨著投料摩爾比x(x=0.8，1.0，1.5，2.0)的升高，SiO2微球表面包覆的Bi2O3顆粒也隨之增多，并在x=1.0 時(shí)Bi2O3顆粒達(dá)到最多。當(dāng)摩爾比x為2.0 時(shí)，SiO2微球表面甚至出現(xiàn)了六邊形Bi2O3納米板，可能是Bi(NO3)3·5H2O 濃度過高，導(dǎo)致初期快速成核，后生長為Bi2O3納米板。圖3(i)～(l)為SiO2@Bi2O3(500)-x樣品的SEM圖，所有樣品在SiO2微球表面包覆形成的殼層結(jié)構(gòu)十分明顯。其中，SiO2@Bi2O3(500)-1.0 樣品的殼層表面較為光滑，SiO2@Bi2O3(500)-2.0 樣品中出現(xiàn)了較大的不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，可能是Bi(NO3)3·5H2O 用量過多導(dǎo)致前體在煅燒過程中發(fā)生熔融產(chǎn)生了多個(gè)微球聯(lián)結(jié)。因此，Bi2O3顆粒在SiO2微球表面的分布越均勻細(xì)小，越容易高溫下發(fā)生界面反應(yīng)而形成較為光滑的殼層。

圖3(e)～(h)為經(jīng)450℃熱處理后的SiO2@Bi2O3(450)-x樣品的SEM 圖，所有樣品較400℃和500℃熱處理所得樣品呈現(xiàn)出不同的形貌。其中，SiO2@Bi2O3(450)-0.8樣品表面仍然生長著Bi2O3顆粒，有形成殼層的趨勢；而SiO2@Bi2O3(450)-1.0 和SiO2@Bi2O3(450)-1.5 樣品表面明顯變得粗糙；摩爾比到達(dá)2.0時(shí)，SiO2@Bi2O3(450)-2.0 出現(xiàn)了結(jié)塊使得不同微球聯(lián)結(jié)在一起。為了使后續(xù)的反應(yīng)更為穩(wěn)定，分散性良好且形貌較為規(guī)整的SiO2@Bi2O3(450)-1.0 及其制備工藝成為了最優(yōu)選擇。

圖3 SB-x經(jīng)過400，450和500℃熱處理后所得樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of as-obtained samples after the heat treatment of SB-x at 400,450 and 500℃

2.4 SiO2@Bi2O3微球的形成機(jī)理

圖4 提出了SiO2@Bi2O3微球可能的形成機(jī)理。溶液A 為SiO2乙醇分散液，其中單分散的SiO2微球表面分布著大量—OH，在與氨水充分作用后，將分布在納米SiO2微球表面。溶液B 中Bi(NO3)3·5H2O 溶于二甘醇后，通過靜電相互作用Bi3+和二甘醇的含氧官能團(tuán)快速連接，滴入反應(yīng)體系A(chǔ)后，由于存在適量的銨，Bi3+將從弱鍵合中解離出來[25-26]，與氨水的OH-反應(yīng)形成Bi(OH)3[27]，溶液逐漸變成白色渾濁狀。該反應(yīng)使得溶液保持相對較低水平的Bi3+濃度，從而減緩均相成核。具體反應(yīng)如式（1）～式（3）。

圖4 SiO2@Bi2O3核殼微球可能的形成機(jī)理Fig.4 Possible formation mechanism of SiO2@Bi2O3 core-shell mircospheres

經(jīng)過熱處理后發(fā)生氧化得到SiO2@Bi2O3微球，由于不同熱處理溫度使其在氧化反應(yīng)基礎(chǔ)上與SiO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)呈現(xiàn)出不同的形貌，隨著熱處理溫度提升，SiO2表面形成光滑殼層且周圍分布的微粒逐漸減少。

2.5 Cl摻雜

為提高光催化性能，通過Cl 摻雜改變SiO2@Bi2O3微球的殼層組成，形成BiOCl 殼層。為探究其物質(zhì)組成與結(jié)構(gòu)，對SBC-y經(jīng)450℃處理后的產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖5所示。SBC-y經(jīng)過450℃熱處理后的產(chǎn)物中顯現(xiàn)出BiOCl和Bi24O31Cl10的衍射峰，說明所得產(chǎn)物應(yīng)為多相復(fù)合物SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10。隨著投料摩爾比y的提高，屬于BiOCl的不同衍射峰逐漸變緩，同時(shí)Bi24O31Cl10的特征衍射峰逐漸變得清晰，說明Cl的增加有利于Bi24O31Cl10的生成，并且產(chǎn)物衍射峰位置出現(xiàn)一定偏移，預(yù)示著多相物質(zhì)間的結(jié)合開始變得松散。

圖5 SBC-y經(jīng)450℃處理后所得產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of SBC-y after heat treatment at 450℃

圖6 為SBC-1、SBC-2 及分別熱處理所得樣品的SEM 圖。圖6(a)、(c)中，未經(jīng)熱處理的樣品中SiO2微球表面形成了珊瑚狀結(jié)構(gòu)，且周圍分散較多納米顆粒。圖6(b)、(d)中，熱處理后的樣品SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-1和SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-2的形貌發(fā)生了較大變化，其SiO2微球表面的殼層結(jié)構(gòu)逐漸變得致密，隨著摩爾比增加其周圍分布的納米顆粒有向納米棒轉(zhuǎn)變的趨勢。

圖6 SBC-1、SBC-2樣品及其450℃處理后所得產(chǎn)物的SEM圖Fig.6 SEM images of SBC-1 and SBC-2 samples and their products after 450℃treatment

為了更好地確定核殼微球的結(jié)構(gòu)，圖7(a)、(b)分別為摻Cl 前后的樣品SiO2@Bi2O3(450) -1.0 和SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-1的TEM 圖?？梢悦黠@看出SiO2@Bi2O3(450)-1 樣品中SiO2核表面覆蓋有一層較薄的Bi2O3殼層；而SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-1 樣品中SiO2核表面僅有部分棒狀結(jié)構(gòu)包覆。對比可以得出，未摻Cl之前的SiO2@Bi2O3包覆非常均勻，而經(jīng)過摻Cl 工藝使得殼層結(jié)構(gòu)與形貌發(fā)生變化，增加了殼層結(jié)構(gòu)的表面粗糙性。

圖7 SiO2@Bi2O3(450)-1.0和SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-1的TEM圖Fig.7 TEM images of SiO2@Bi2O3(450)-1.0 and SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-1 samples

圖8 為SiO2@Bi2O3(450) -1.0 和SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-y產(chǎn)物以及SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-1-z產(chǎn)物的紫外可見吸收光譜。隨著反應(yīng)參數(shù)不同，所有樣品都顯示SiO2的吸收峰波長出現(xiàn)了變化。圖8(a)中，與SiO2@Bi2O3(450)-1.0 相比，隨著氨水加入量的增加，樣品SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-1-z中的SiO2的吸收峰先向右后向左偏移且先變寬后變窄，還出現(xiàn)了少部分其他吸收峰，說明產(chǎn)物中含有微量的雜質(zhì)相。SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-1-0.5 產(chǎn)物在200～400 nm 的紫外吸收峰明顯比其余產(chǎn)物寬，說明該產(chǎn)物在該波長范圍內(nèi)有更好的吸收性。圖8(b)中，提高Cl的加入量，樣品對應(yīng)的鼓包峰也呈現(xiàn)出先變窄后變寬的趨勢。利用Tauc plot 法計(jì)算了摻雜Cl 前后的光學(xué)帶隙變化，如圖9所示。SiO2@Bi2O3(450)-1.0 的禁帶寬度明顯小于純的Bi2O3，而 摻 雜Cl 后 的SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-1的禁帶寬度進(jìn)一步大幅下降，這為光催化性能的提升提供了理論基礎(chǔ)。

圖8 改變氨水添加量(z=0.5,1.0,2.0,3.0)和摩爾比(y=1,2,3,4)得到的SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)的紫外可見吸收光譜圖Fig.8 UV absorption spectra of as-obtained SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)with altered ammonia content(z=0.5,1.0,2.0,3.0)and mole ratio(y=1,2,3,4)

圖9 Cl摻雜前后的SiO2@Bi2O3(450)-1.0產(chǎn)物的帶隙圖Fig.9 Band gap diagram of the SiO2@Bi2O3(450)-1.0 sample before and after Cl incorporation

2.6 光催化性能

為比較在可見光照射下上述樣品對RhB 的降解活性和光催化性能，圖10(a)、(c)、(e)以及圖10(b)、(d)、(f)分別為光催化分解曲線以及表觀速率常數(shù)圖。如圖10(a)所示，雖然SiO2@Bi2O3(450)-1.0 表現(xiàn)出了較好的光催化性能，但是對RhB 降解輕微，降解效率約10%，其光催化性能未達(dá)到預(yù)期。進(jìn)一步選擇摻入Cl 提高光催化性能，后續(xù)產(chǎn)物SBC-y選擇450℃作為最佳熱處理溫度。圖10(c)、(d)顯示了SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-y隨NaCl 用量不同對RhB 的降解曲線及其表觀速率常數(shù)的變化。隨著NaCl 用量的增加，摩爾比從1∶1∶1 到1∶1∶4 的光催化劑產(chǎn)物對RhB 的降解率呈逐漸下降趨勢，其表觀速率常數(shù)k也逐漸減小，其中摩爾比為1∶1∶1的產(chǎn)物SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-1，降解效率最快且45 min 降解量達(dá)到98.9% 左右，表觀速率常數(shù)為0.08964；在此基礎(chǔ)上，考察氨水用量對RhB 降解的影響，如圖10(e)、(f)。發(fā)現(xiàn)隨著氨水用量從0.5 ml逐步增加到3.0 ml，反應(yīng)溶液的堿性不斷提升，所合成出的光催化劑對RhB 降解率呈先下降后上升趨勢，常數(shù)k的變化規(guī)律也如此。綜合分析可以看出，本文摻入Cl 的合成反應(yīng)體系中，在一定堿性的條件下，少量NaCl的加入便能大幅度提高其產(chǎn)物的光催化性能。

圖10 不同熱處理溫度的SiO2@Bi2O3，不同投料摩爾比的SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-y和不同氨水添加量的SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-1-z對RhB的光催化降解曲線和表觀速率常數(shù)Fig.10 The photocatalytic degradation curves and apparent rate constants of RhB obtained by SiO2@Bi2O3 with different heat treatment temperatures,SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-y with different feed mole ratios and SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10(450)-1-z with different ammonia additions

2.7 光催化機(jī)理

RhB 染料分子含有羧基(—COOH)和羥基(—OH)基團(tuán)，能與SiO2@Bi2O3核殼微球表面的Bi2O3表面位點(diǎn)相連(通過表面—OH)。當(dāng)它們強(qiáng)烈吸附在Bi2O3表面，導(dǎo)致染料在光照下產(chǎn)生光敏作用，然后光激發(fā)的e-和h+分別與染料溶液中的O2和H2O 分子反應(yīng)生成活性氧自由基·O-2和羥基自由基·OH。光照過程中生成的·和·OH 等自由基有極強(qiáng)的氧化活性，能將有機(jī)污染物逐步降解生成CO2和H2O[28]。在合成過程中摻入Cl 后，后續(xù)產(chǎn)物的殼層為BiOCl和Bi24O31Cl10的復(fù)合物，Bi24O31Cl10和BiOCl 分別作為n 型和p 型光催化劑[29-30]，當(dāng)彼此接觸時(shí)會在復(fù)合半導(dǎo)體界面附近產(chǎn)生空間電荷區(qū)，形成一個(gè)方向從n到p 的自建電場，該電場能使擴(kuò)散到場區(qū)的光生載流子定向分離，電子逆著電場方向運(yùn)動(dòng)，向n型半導(dǎo)體一端集聚，而空穴順著電場方向運(yùn)動(dòng)，在p型半導(dǎo)體一端集聚[31-32]。形成的p-n 異質(zhì)結(jié)可以減少光生e--h+對的復(fù)合[33]，從而提高所制備的復(fù)合光催化劑的光催化性能，其可能的光催化機(jī)理如圖11 所示，在通過可見光照射激活后，光生e-從BiOCl 的價(jià)帶(VB)遷移到其導(dǎo)帶(CB)，而h+保留在原VB 中，隨后激發(fā)態(tài)e-注入Bi24O31Cl10的導(dǎo)帶。在催化過程中，e--h+對會移動(dòng)到光催化劑表面，通過氧化和分解發(fā)生光催化降解。其中，e-與O2反應(yīng)生成·，·的產(chǎn)生可以消耗大量的光生e-，從而顯著抑制光生載流子的復(fù)合，有利于光生h+引起的RhB氧化，通過中間反應(yīng)不斷與水反應(yīng)生成·OH 自由基。另外，h+還與水反應(yīng)形成·OH，這些自由基(·OH)會積極分解染料等有機(jī)化合物，因此更增強(qiáng)了對RhB的降解[34]。

圖11 SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10核殼微球可能的光催化降解RhB機(jī)理Fig.11 Possible photocatalytic degradation of RhB by SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10 core-shell microspheres

3 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)了一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且適應(yīng)性廣的SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10核殼結(jié)構(gòu)的溶液合成方法。選取二甘醇作為穩(wěn)定劑防止了Bi3+聚集并減緩了均相成核，通過改變熱處理溫度和投料比x來分別精準(zhǔn)控制SiO2@Bi2O3復(fù)合材料的物質(zhì)組成和形貌，其中熱處理溫度為450℃和投料比為1.0 時(shí)，形成的SiO2@Bi2O3核殼微球分散更均勻。為進(jìn)一步提升光催化性能，選擇Cl 摻雜改變SiO2@Bi2O3核殼微球的形貌和物質(zhì)組成，通過微量調(diào)節(jié)氨水和NaCl用量探求最佳光催化性能下的配比，結(jié)果顯示氨水用量為0.5 ml，SiO2、Bi(NO3)3·5H2O 和NaCl 的摩爾比為1∶1∶1 時(shí)達(dá)到了最佳參數(shù)配比，產(chǎn)物SiO2@BiOCl-Bi24O31Cl10微球?qū)hB 降解的光催化活性顯著提高，對RhB 的45 min 降解率約98.9%。該研究為去除污水中有機(jī)染料提供了新的途徑，在解決水污染問題方面具有一定的意義。