徐振和，李泓江，高雨，禮崢，張含煙，徐寶彤，丁茯，孫亞光

（1 大連大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622； 2 沈陽(yáng)化工大學(xué)遼寧省無機(jī)分子基化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

引 言

光催化技術(shù)[1]對(duì)解決能源短缺和環(huán)境惡化等問題具有重大意義[2-4]，其關(guān)鍵在于光催化劑的研發(fā)[5-7]，目前光催化劑的效率受到光響應(yīng)范圍較窄和光生載流子易復(fù)合等問題的限制。針對(duì)上述問題，科研學(xué)者們采用不同的策略（如材料復(fù)合[8]、元素?fù)诫s[9]、形貌調(diào)控[10]、貴金屬沉積[11]等）對(duì)光催化劑的合成或改性進(jìn)行研究，以提高光催化劑的催化效率。

氧化銦（In2O3）是一種電阻率小、光催化活性高的n 型半導(dǎo)體材料，通常被認(rèn)為是一種潛在的光催化劑候選材料[12-13]。但I(xiàn)n2O3的禁帶寬度相對(duì)較寬，光響應(yīng)范圍主要集中在紫外區(qū)，如何提高In2O3對(duì)太陽(yáng)光的利用率是亟待解決的問題[14-15]。三元含硫化合物ZnIn2S4，因其優(yōu)越的可見光捕集能力、光穩(wěn)定性和低毒性備受關(guān)注[16-17]。然而，ZnIn2S4的光生電子-空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合導(dǎo)致其光催化性能不理想[18]。目前科學(xué)工作者們利用沉積貴金屬、元素?fù)诫s或?qū)nIn2S4與其他半導(dǎo)體結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)等方法抑制ZnIn2S4的載流子復(fù)合、調(diào)控其帶隙并促進(jìn)電荷在催化劑表面轉(zhuǎn)移分離，從而提高了ZnIn2S4光解水制氫和降解有機(jī)污染物的效率[19-22]。大量實(shí)驗(yàn)證明Ag+摻雜后的ZnIn2S4[23]無論是在電化學(xué)性能、光響應(yīng)范圍還是在催化活性上都更加優(yōu)越，但是依舊無法解決其載流子復(fù)合率高的問題[24]。構(gòu)建復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)是解決該問題的有效方法之一[25]。由兩個(gè)半導(dǎo)體A、B 構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)常見的能帶結(jié)構(gòu)有三種類型（Type I～Ⅲ）。Ⅰ型異質(zhì)結(jié)中，半導(dǎo)體B 比A 的導(dǎo)帶更高而價(jià)帶更低。光激發(fā)的電子和空穴都由B轉(zhuǎn)移到A，使這種類型的異質(zhì)結(jié)電子與空穴分離效率低。Type Ⅱ型異質(zhì)結(jié)的兩種半導(dǎo)體的能帶呈現(xiàn)交錯(cuò)排列，此時(shí)，空穴由A 的價(jià)帶傳向B，電子由B 的價(jià)帶傳向A，電子與空穴在空間上得到有效分離。TypeⅢ型異質(zhì)結(jié)的兩種半導(dǎo)體的能帶呈現(xiàn)中斷式排列，電子與空穴在界面間無遷移行為。因此，將Ag:ZnIn2S4與In2O3構(gòu)建“Type Ⅱ”型異質(zhì)結(jié)，可能改善ZnIn2S4的載流子高復(fù)合率，得到一種更高效的半導(dǎo)體光催化劑。

本文采用低溫油浴的方法制備具有“Type Ⅱ”型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的In2O3/Ag:ZnIn2S4復(fù)合材料，并對(duì)其物相、結(jié)構(gòu)、光響應(yīng)范圍、元素化學(xué)態(tài)、光電性能進(jìn)行表征，通過光解水制氫實(shí)驗(yàn)和光降解MO 實(shí)驗(yàn)測(cè)試不同負(fù)載量的In2O3/Ag:ZnIn2S4復(fù)合材料的可見光光催化性能，研究負(fù)載量對(duì)光催化性能的影響。此外，還對(duì)其光催化可能存在的機(jī)理進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

硝酸銦[In(NO3)3]、對(duì)苯二甲酸(C8H6O4)、N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)、醋酸鋅[Zn(CH3COO)2]、硫代乙酰 胺(CH3CSNH2)、硝 酸 銀(AgNO3)、L-半 胱 氨 酸(C6H12N2O4S2)、三乙醇胺(C6H15NO3)、甲基橙(MO)、對(duì)苯醌(BQ)、乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)、叔丁醇(t-BuOH)均購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，且所有的化學(xué)試劑純度均為分析純，沒有進(jìn)一步純化。實(shí)驗(yàn)過程中所用水均為去離子水。

1.2 分析測(cè)試儀器

X 射線衍射（XRD）是采用德國(guó)Bruker 公司D8 Advance 型X 射線衍射儀（輻射源為Cu Kα）完成的。材料微觀結(jié)構(gòu)和組成是采用日本電子公司JEOL JEM 2010 EX 透射電子顯微鏡（TEM）、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）結(jié)合能譜儀（EDS）進(jìn)行研究的。X 射線光電子能譜（XPS）采用熱電子能譜儀[ESCALAB 250Xi，Al Kα輻射X 射線源（hν= 1486.6 eV]進(jìn)行測(cè)試。紫外-可見漫反射光譜是使用日本島津公司UV2550 型紫外-可見漫反射光譜儀（UVVis DRS）進(jìn)行測(cè)試得到的。光解水制氫實(shí)驗(yàn)是在北京泊菲萊科技有限公司Labsolar-6A 自動(dòng)在線光催化分析系統(tǒng)中完成的。光電流和電化學(xué)阻抗測(cè)試使用了上海辰華儀器有限公司CHI660E 型電化學(xué)工作站。

1.3 合成In-MIL-68有機(jī)框架化合物

將0.8664 g In(NO3)3·xH2O 和0.3336 g 對(duì)苯二甲酸在磁力攪拌下溶解于100 mlN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中。待藥品全部溶解后，將溶液放置到圓底燒瓶中置于100℃油浴，保持10 min。將生成的白色沉淀用乙醇進(jìn)行3～5 次離心洗滌，放入60℃烘箱干燥12 h。

1.4 六方In2O3微米管的合成

取適量上一步制備的In-MIL-68放入坩堝后置于馬弗爐中以1℃·min-1從室溫升至500℃并恒溫煅燒2 h。自然冷卻后得到淡黃色粉體即為In2O3微米管。

1.5 In2O3/Ag：ZnIn2S4復(fù)合材料的合成

In2O3/Ag:ZnIn2S4復(fù)合材料采用低溫油浴制備（圖1）。以In2O3/40.0% Ag:ZnIn2S4的制備為例。首先，取50 mg In2O3微米管、30 ml H2O 放入圓底燒瓶（100 ml）中攪拌30 min 后加入14.5 mg Zn(OAc)2、47.4 mg In(NO3)3、579.8 μl AgNO3（0.8 mmol·L-1）、945 μl L-半胱氨酸（0.1 mmol·ml-1），磁力攪拌30 min，再加入23.7 mg 硫代乙酰胺（TAA），將其放入90℃油浴中反應(yīng)4 h。將所得沉淀用去離子水離心洗滌3～5 次，隨后放入60℃烘箱中干燥12 h。在其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，調(diào)整反應(yīng)中加入的In2O3與其他試劑的比例分別制備了負(fù)載量不同的In2O3/20.0% Ag:ZnIn2S4，In2O3/30.0% Ag:ZnIn2S4與In2O3/50.0%Ag:ZnIn2S4樣品。同時(shí)，在相同條件下不加入In2O3合成Ag:ZnIn2S4納米片用于對(duì)比測(cè)試復(fù)合材料的光催化性能。

圖1 In2O3/Ag:ZnIn2S4復(fù)合材料的制備過程Fig.1 Schematic illustration of the fabrication process of In2O3/Ag:ZnIn2S4 composites

1.6 光電性能測(cè)試

材料的光電性能分析實(shí)驗(yàn)中的電化學(xué)工作站使用標(biāo)準(zhǔn)的三電極電池，計(jì)數(shù)電極為Pt 電極，參比電極為Ag/AgCl 電極（3 mol·L-1KCl）。工作電極(樣品)制備過程如下：將適量待測(cè)樣品分散于1 ml無水乙醇中，超聲30 min，然后將分散均勻的樣品緩慢滴加在摻氟氧化錫（FTO）導(dǎo)電玻璃上，形成均勻薄膜。干燥后，用環(huán)氧樹脂膠將FTO 四周進(jìn)行密封。實(shí)驗(yàn)中以0.2 mol·L-1Na2SO4（pH=6.8）水溶液作為電解池。

1.7 光解水制氫性能測(cè)試

對(duì)材料的光催化活性的評(píng)價(jià)是采用全自動(dòng)在線光催化分析系統(tǒng)（Labsolar-6A，北京Perfectlight股份有限公司）在可見光下光解水制氫實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)的。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：將50 mg 光催化劑分散在含有10 ml三乙醇胺的100 ml水溶液中，通過恒溫水冷使系統(tǒng)溫度保持在35℃。以300 W全氙燈燈箱(加λ＞420 nm 的濾光片）作為光源對(duì)樣品進(jìn)行照射，通過島津GC 2014 氣相色譜儀對(duì)生成的氫氣（以高純度N2作為載氣）進(jìn)行檢測(cè)分析。為測(cè)試樣品穩(wěn)定性進(jìn)行20次循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，在反應(yīng)5 h后收集懸濁液，用去離子水洗滌、離心3 次，烘干備用，每次使用時(shí)稱量催化劑的質(zhì)量以確定催化劑的質(zhì)量是否減少，依次循環(huán)多次使用。

1.8 光催化降解性能測(cè)試

光催化降解性能的測(cè)試中，以MO 作為有機(jī)污染物代表。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：將10 mg 光催化劑均勻分散到20 ml MO（10 mg·L-1）溶液中，隨后，轉(zhuǎn)移到100 ml 石英反應(yīng)器中（反應(yīng)器通過恒溫循環(huán)冷卻使系統(tǒng)溫度控制在30℃）避光攪拌1 h，直到材料與MO 之間達(dá)到吸附-解吸附平衡。用300 W 氙燈作為光源模擬太陽(yáng)光照射（加λ＞420 nm 的濾光片），從開始光照為起點(diǎn)每隔2 min 取1.5 ml 光催化后的懸濁液，高速離心。以紫外-可見分光光度計(jì)在波長(zhǎng)約為464 nm 處的吸收峰進(jìn)行分析以確定降解程度。為測(cè)試樣品穩(wěn)定性進(jìn)行20 次循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，對(duì)每2 min 抽取的1.5 ml 懸濁液離心，澄清液用作分析；回收離心沉淀物以及降解結(jié)束的懸濁液，用去離子水洗滌、離心三次，烘干備用，每次使用時(shí)稱量催化劑的質(zhì)量以確定催化劑的質(zhì)量是否減少，依次循環(huán)多次使用。為確定催化劑降解甲基橙時(shí)產(chǎn)生的活性氧化物，需進(jìn)行捕獲實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中加入BQ（1 mmol·L-1）、Na2EDTA（1 mmol·L-1）和t-BuOH（1 mmol·L-1）分別作為捕獲超氧自由基（·O2-）、空穴和羥基自由基（·OH）的犧牲劑。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

樣品的SEM 和TEM 圖像如圖2 所示，通過低溫油浴法所制備的In-MIL-68呈現(xiàn)出均勻的六角形棱柱狀形貌[圖2(a)]，其長(zhǎng)度約為3.8 μm。通過圖2(b)可知In2O3保留有In-MIL-68 的形貌，同時(shí)從插圖可以清晰看到所得到的In2O3為六角形棱柱狀的空心結(jié)構(gòu)，In2O3微米管的外殼是由緊密連接的小納米晶體組裝而成，六角開口端直徑約為1.4 μm，單個(gè)微米管呈現(xiàn)出具有多孔特性的穩(wěn)定空心結(jié)構(gòu)。In2O3/Ag:ZnIn2S4的TEM 圖像[圖2(c)]顯示復(fù)合材料仍保持著穩(wěn)定的空心結(jié)構(gòu)，同時(shí)Ag:ZnIn2S4納米片緊密附著在In2O3微米管表面。為進(jìn)一步考察Ag:ZnIn2S4與In2O3的復(fù)合情況，使用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）對(duì)復(fù)合后的材料進(jìn)行表征[圖2(d)]，結(jié)構(gòu)中包含六方相Ag:ZnIn2S4(102)晶面的晶格條紋（d=0.32 nm）[26]和In2O3(222)晶面的晶格條紋（d= 0.29 nm）[21]，這說明反應(yīng)最終得到In2O3/Ag:ZnIn2S4復(fù)合材料。圖2（e）為單個(gè)In2O3/40.0%Ag:ZnIn2S4的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡圖像(HAADFSTEM)，結(jié)合元素映射[圖2(f)～(j)]和能譜儀（EDS）分析[圖2(k)]，該In2O3/Ag:ZnIn2S4復(fù)合材料由Ag、Zn、In、O和S元素組成且元素分布均勻。

圖2 In-MIL-68的SEM圖像，In2O3的TEM圖像，In2O3/40.0%Ag:ZnIn2S4的TEM、HRTEM、HAADF-STEM 圖像及元素映射圖像和EDS能譜分析Fig.2 SEM image of In-MIL-68,TEM image of In2O3,TEM,HRTEM,HAADF-STEM image and element mapping image of In2O3/40.0%Ag:ZnIn2S4 and EDS analysis

2.2 復(fù)合材料的XRD表征

圖3 分 別 為In-MIL-68，In2O3，ZnIn2S4和Ag:ZnIn2S4，不同Ag:ZnIn2S4負(fù)載量樣品的XRD 譜圖。由圖3(a)可知六方相In-MIL-68被成功合成[26]。圖3(b)中In2O3的(211)，(222)，(400)，(440)和(622)晶面衍射峰與JCPDS No.65-3170 所指出的峰完全一致，這表明In-MIL-68在空氣中煅燒可完全轉(zhuǎn)化為立方相In2O3[26]。如圖3(c)所示，Ag:ZnIn2S4的XRD 衍射峰與六方相結(jié)構(gòu)ZnIn2S4的(006)，(102)和(110)晶面衍射峰一致（JCPDS No.65-2023）[26]，并且在XRD 譜圖中未觀察到Ag2S 或其他雜質(zhì)的衍射峰，這表明Ag+已被摻入ZnIn2S4的晶格中。從In2O3/Ag:ZnIn2S4的XRD譜圖[圖3(d)]可知，采用低溫油浴法將In2O3與Ag:ZnIn2S4進(jìn)行復(fù)合后，所得材料譜圖中含有立方相In2O3和六方相Ag:ZnIn2S4的特征峰，且隨著Ag:ZnIn2S4復(fù)合比例增大衍射峰強(qiáng)度變大，這表明成功制備出In2O3/Ag:ZnIn2S4復(fù)合材料，并且各組分晶體性質(zhì)基本保持不變。

圖3 樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of samples

2.3 XPS分析

XPS 結(jié)果如圖4 所示，In2O3和In2O3/40.0% Ag:ZnIn2S4樣品的In 3d 譜圖[圖4(a)]在444.6 eV(3d5/2)和452.1 eV (3d3/2)處有兩個(gè)峰，這符合In3+的特征；在O 1s 譜圖中[圖4(b)]，位于529.3 和531.5 eV 的兩個(gè)峰，分別歸屬于In-O-In 中的氧和金屬氧化物載體中的氧缺陷。Ag:ZnIn2S4和In2O3/40.0%Ag:ZnIn2S4樣品的Zn 2p 譜圖[圖4(c)]分裂為2p3/2(1022.9 eV)和2p1/2(1046.0 eV)兩個(gè)峰，與Zn2+一致；161.4 eV 處的S 2p3/2峰和162.5 eV 處的S 2p1/2峰歸屬于Ag:ZnIn2S4中與Zn 和In 配位的S[圖4(d)]。綜上所述，實(shí)驗(yàn)中合成出的各樣品中元素的存在形式分別為In3+、O2-、Zn2+和S2-[26-27]。

圖4 樣品的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of samples

2.4 UV-Vis DRS分析

通過對(duì)比各個(gè)樣品的紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS) [圖5(a)]發(fā)現(xiàn),In2O3主要吸收紫外線(λ＜420 nm)，其在可見光區(qū)域僅具有較弱的光吸收能力[28]；Ag:ZnIn2S4的吸收邊緣在580 nm 處，對(duì)可見光吸收能力優(yōu)于In2O3；而制備的復(fù)合材料In2O3/40.0%Ag:ZnIn2S4的吸收邊緣在550 nm左右，相對(duì)于In2O3的吸收邊緣450 nm 發(fā)生紅移，拓寬了光譜響應(yīng)范圍。同時(shí)，使用Kubelka-Munk 方程估算In2O3和Ag:ZnIn2S4的帶隙能(Eg)：

式中，A為常數(shù)；Eg為帶隙能，eV；α為吸收系數(shù)；h為普朗克常數(shù)，6.626×10-34J·s-1；ν為光頻率，m·s-1；n取決于半導(dǎo)體特性（直接帶隙取值為1/2，間接帶隙取值為2[27,29]）。如圖5(b)所示，In2O3和Ag:ZnIn2S4的帶隙能分別約為2.73 和2.37 eV。材料的價(jià)帶（VB）位置可通過分析VB XPS 光譜獲得[圖5(c)、(d)]，其 中，Ag:ZnIn2S4和In2O3的VB 分 別 為0.85 和1.73 eV。

圖5 樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜、光學(xué)帶隙分布和VB XPS譜圖Fig.5 UV-Vis DRS analysis,optical bandgap distribution and VB XPS spectra of samples

式中，ECB，EVB分別為半導(dǎo)體的導(dǎo)帶（CB）和VB電位。由式(2)可知二者的CB 電位分別約為-1.52和-1.00 eV，這表明它們的電位是適合氧化還原的電位，可以驅(qū)動(dòng)水的還原反應(yīng)以及對(duì)MO 的氧化降解反應(yīng)。

2.5 光催化性能分析

2.5.1 光解水制氫性能 通過測(cè)試樣品在可見光下的催化制氫量[圖6(a)]和制氫速率[圖6(b)]對(duì)樣品的制氫性能進(jìn)行比較。由各樣品在5 h 內(nèi)的產(chǎn)氫量隨時(shí)間變化曲線[圖6(a)]可知，In2O3/40.0% Ag:ZnIn2S4產(chǎn)氫量最大（97.47 μmol）。各材料制氫速率的順序根據(jù)圖6(b)得：In2O3/40.0% Ag:ZnIn2S4(21.85 μmol·h-1) ＞ In2O3/50.0% Ag:ZnIn2S4(17.16 μmol·h-1) ＞Ag:ZnIn2S4(14.79 μmol·h-1) ＞In2O3/30.0% Ag:ZnIn2S4(13.33 μmol·h-1) ＞In2O3/20.0% Ag:ZnIn2S4(11.18 μmol·h-1)＞In2O3(0.38 μmol·h-1)。其中，In2O3/40.0%Ag:ZnIn2S4樣品顯示出最高的催化速率(21.85 μmol·h-1)，分別為In2O3(0.38 μmol·h-1)和Ag:ZnIn2S4(14.79 μmol·h-1)的57.5 倍和1.5 倍。實(shí)驗(yàn)表明，純In2O3在可見光照射下制氫的活性極低，而In2O3/Ag:ZnIn2S4可以有效提高光解水制氫的光催化活性，這是由于三者的結(jié)合使光生電子-空穴對(duì)高效分離。為測(cè)試光催化劑催化制氫的穩(wěn)定性，選用In2O3/40.0% Ag:ZnIn2S4復(fù)合材料連續(xù)進(jìn)行20 次循環(huán)制氫實(shí)驗(yàn)[圖6(c)]，未觀察到制氫性能的明顯衰減，這表明In2O3/40.0% Ag:ZnIn2S4在光解水反應(yīng)的過程中不僅具有優(yōu)異的可見光光催化性能，而且具有良好的穩(wěn)定性。

圖6 樣品的光解水制氫性能表征Fig.6 Characterization of hydrogen production by photocatalytic water splitting

2.5.2 光降解MO 性能 為進(jìn)一步探究樣品在降解有機(jī)污染物方面的性能，進(jìn)行光催化降解MO 實(shí)驗(yàn)。如圖7(a)所示，反應(yīng)8 min 后，純In2O3僅催化降解了約8.2%的MO，而相比之下Ag:ZnIn2S4的性能就要優(yōu)異許多，相同的時(shí)間內(nèi)，MO 降解率可達(dá)約63.8%。二者復(fù)合優(yōu)化后形成的In2O3/40.0% Ag:ZnIn2S4光催化劑，顯示出了比純In2O3和Ag:ZnIn2S4更優(yōu)越的光催化活性，在經(jīng)過8 min 后，其降解率可高達(dá)約81.1%。此外，將ln(Ct/C0)(Ct和C0分別是t時(shí)的MO 濃度和初始MO 濃度)與可見光光照時(shí)間(單位為min)作圖，并利用一階動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合以獲得樣品的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)[圖7(b)][26]。降解速率順序?yàn)椋篒n2O3/40.0% Ag:ZnIn2S4(0.3466 min-1) ＞In2O3/50.0%Ag:ZnIn2S4(0.1964 min-1) ＞ Ag:ZnIn2S4(0.1669 min-1)＞In2O3/30.0%Ag:ZnIn2S4(0.0519 min-1)＞In2O3/20.0% Ag:ZnIn2S4(0.0277 min-1) ＞ In2O3(0.0033 min-1)。其中，In2O3/40.0%Ag:ZnIn2S4(0.3466 min-1)具有最高的降解速率，分別是In2O3(0.0033 min-1)和Ag:ZnIn2S4(0.1669 min-1)的105 倍和2.1 倍。從圖中發(fā)現(xiàn)：隨著復(fù)合材料中Ag:ZnIn2S4含量的增加，降解速率先升高而后下降。當(dāng)Ag:ZnIn2S4的含量為20.0%、30.0%時(shí)，降解速率低于純Ag:ZnIn2S4，分析這是由于此時(shí)Ag:ZnIn2S4的引入量較少，催化反應(yīng)中In2O3起主要作用，In2O3的催化性能并不理想。復(fù)合材料In2O3/40.0% Ag:ZnIn2S4和In2O3/50.0% Ag:ZnIn2S4的性能高于純Ag:ZnIn2S4和純In2O3，這說明復(fù)合材料的形成可能加快了電子傳輸，阻礙了電子空穴對(duì)的復(fù)合，進(jìn)而提高了光降解速率。而In2O3/50.0% Ag:ZnIn2S4性能下降可能是由于復(fù)合比例過高，導(dǎo)致活性位點(diǎn)被遮擋，所以催化活性下降。在相同反應(yīng)條件下，對(duì)In2O3/40.0% Ag:ZnIn2S4進(jìn)行20 次循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)[圖7(c)]，表現(xiàn)出良好的MO 光催化降解穩(wěn)定性。綜上所述，In2O3/40.0%Ag:ZnIn2S4在分解水和降解甲基橙過程中不僅具有優(yōu)異的可見光光催化性能，而且具有相當(dāng)優(yōu)異的穩(wěn)定性。為檢測(cè)光降解過程中的主要活性物質(zhì)，如光生空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)和羥基自由基(·OH)等，進(jìn)行活性物質(zhì)捕獲實(shí)驗(yàn)[27]。如圖7(d)所示，分別向In2O3/40.0% Ag:ZnIn2S4降解體系中添加·OH 犧牲劑（t-BuOH，1 mmol·L-1）、·O2-犧 牲 劑（BQ，1 mmol·L-1）和h+犧 牲 劑（Na2EDTA，1 mmol·L-1）并觀察降解MO 的情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在加入BQ 和t-BuOH 犧牲劑后降解速率未見明顯變化，而在添加Na2EDTA 后，可觀察到光催化劑對(duì)MO 的光降解速率顯著降低，這意味著In2O3/40.0% Ag:ZnIn2S4光降解MO 的過程中h+起到主要作用。

圖7 樣品的光催化降解MO性能表征Fig.7 Characterization of photocatalytic degradation of MO

2.6 光電性能分析

為深入探究In2O3/Ag:ZnIn2S4復(fù)合材料中的界面電荷轉(zhuǎn)移、分離以及光生載流子的復(fù)合情況，分別對(duì)In2O3、Ag:ZnIn2S4和In2O3/40.0% Ag:ZnIn2S4樣品進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)和瞬態(tài)光電流響應(yīng)測(cè)試。圖8(a)顯示了電荷轉(zhuǎn)移電阻的Nyquist曲線，在黑暗條件下，In2O3弧半徑最大，表明電子-空穴轉(zhuǎn)移電阻最大，阻礙電子-空穴對(duì)的遷移分離，而In2O3/40.0%Ag:ZnIn2S4弧半徑最小，說明二者的復(fù)合有效減小了電子-空穴轉(zhuǎn)移的電阻，加速了界面電荷轉(zhuǎn)移[30]。此外，在氙燈開關(guān)循環(huán)模式下進(jìn)行瞬態(tài)光電流測(cè)試，得到光電流-時(shí)間響應(yīng)曲線[圖8(b)]。光照時(shí)電流密度保持穩(wěn)定，無光照時(shí)，光電流密度立即降低接近于0，三種材料光電流數(shù)值大小順序?yàn)椋篒n2O3/40.0%Ag:ZnIn2S4(3.21 μA·cm-2) ＞Ag:ZnIn2S4(2.07 μA·cm-2) ＞In2O3(0.99 μA·cm-2)。其中，In2O3/40.0% Ag:ZnIn2S4展現(xiàn)出最強(qiáng)的光電流，分別達(dá)到In2O3和Ag:ZnIn2S4的3.24 倍和1.55 倍。光電流的增加進(jìn)一步證實(shí)了In2O3/Ag:ZnIn2S4復(fù)合材料有利于光誘導(dǎo)載流子的分離和壽命的延長(zhǎng)，有效地抑制電子和空穴復(fù)合，提高光生電子的傳輸效率，從而增強(qiáng)了光催化活性[31]。另外，瞬態(tài)光電流實(shí)驗(yàn)循環(huán)期間光電流響應(yīng)幾乎穩(wěn)定不變，也是制備的In2O3/Ag:ZnIn2S4復(fù)合材料具有優(yōu)良穩(wěn)定性的另一個(gè)證據(jù)。

圖8 樣品的阻抗測(cè)試和瞬態(tài)光電流響應(yīng)Fig.8 Impedance testing and transient photocurrent response of samples

2.7 光催化機(jī)理

圖9 為In2O3/Ag:ZnIn2S4復(fù)合材料的光解水制氫和光降解MO 的機(jī)理。根據(jù)實(shí)驗(yàn)中得到的In2O3和Ag:ZnIn2S4能帶位置分析，兩者組成了Type-Ⅱ型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，異質(zhì)結(jié)的接觸界面產(chǎn)生了能量差，這促進(jìn)了光誘導(dǎo)載流子的分離和遷移。在可見光照射下，In2O3和Ag:ZnIn2S4均被激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴。Ag:ZnIn2S4的CB(-1.52 eV)比In2O3的CB(-1.00 eV)負(fù)，In2O3的VB(+1.73 eV)比Ag:ZnIn2S4的VB(+0.85 eV)正。在異質(zhì)結(jié)的作用下會(huì)形成內(nèi)電勢(shì)差，進(jìn)而被激發(fā)出的電子在電勢(shì)差的驅(qū)動(dòng)下可以較容易地從Ag:ZnIn2S4的CB 轉(zhuǎn)移到In2O3的CB 上，光生空穴則相反，由In2O3的VB 轉(zhuǎn)移到Ag:ZnIn2S4的VB，這有效抑制了光生電子和空穴的復(fù)合，實(shí)現(xiàn)光生載流子的有效分離[32-34]。對(duì)于光解水制氫來說，光生電子具有更長(zhǎng)的時(shí)間將In2O3表面上吸附的H+還原為H2。同時(shí)，Ag:ZnIn2S4的價(jià)帶上的空穴與三乙醇胺反應(yīng)[圖9(a)]。在MO 的光催化降解中[圖9(b)]，Ag:ZnIn2S4價(jià)帶上保留的空穴是良好的氧化劑，具有降解有機(jī)物的作用。同時(shí)，捕獲實(shí)驗(yàn)也證明了空穴在降解MO中起到主要作用。此外，In2O3/Ag:ZnIn2S4復(fù)合材料具有良好的空心管狀和片狀結(jié)構(gòu)，輻射光將經(jīng)歷連續(xù)的反射和散射過程。同時(shí)增大了材料的比表面積，提供了豐富的催化活性位點(diǎn)，這也有利于光催化活性提高。因此，In2O3和Ag:ZnIn2S4之間形成的Type-Ⅱ型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)光生載流子的有效分離，增強(qiáng)其光催化活性[34-35]

圖9 樣品的光催化反應(yīng)機(jī)理Fig.9 Photocatalytic reaction mechanism of samples

3 結(jié) 論

本文報(bào)道了將Ag:ZnIn2S4納米片與In2O3微米管通過低溫油浴方法復(fù)合，得到了一種Type-Ⅱ型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，使材料的光催化性能得到增強(qiáng)。Ag+摻雜ZnIn2S4引入到In2O3六角形棱柱狀的空心結(jié)構(gòu)的內(nèi)、外表面，構(gòu)建了In2O3/Ag:ZnIn2S4分層管狀結(jié)構(gòu)，加速了光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移，增大了材料的比表面積，并提供了豐富的催化活性位點(diǎn)，拓寬光譜吸收范圍。優(yōu)化后的In2O3/Ag:ZnIn2S4光催化劑的光催化產(chǎn) 氫 速 率 達(dá) 到21.85 μmol·h-1，約 是In2O3和Ag:ZnIn2S4的57.5 倍和1.5 倍。同時(shí)，其光降解MO 的速率為0.3466 min-1，分別約是In2O3和Ag:ZnIn2S4的105倍和2.1倍。機(jī)理分析表明，In2O3/Ag:ZnIn2S4形成的Type-Ⅱ型異質(zhì)結(jié)構(gòu)有效地使光生載流子分離為自由電荷，減小了它們復(fù)合的概率，提高了光催化效率。這種新型的Type-Ⅱ型異質(zhì)結(jié)催化劑制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，在光催化領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。