郭杰,張帆,謝世玉,由立新,孫亞光
(沈陽化工大學(xué)理學(xué)院,遼寧 沈陽 110142)
作為有機(jī)合成最重要的研究內(nèi)容之一,通過偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)筑碳-碳鍵為各種天然產(chǎn)物、藥品、農(nóng)用化學(xué)品和其他材料的合成帶來革命性的變化[1]。其中,芳基鹵化物與芳基硼酸之間的Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)由于操作簡單、環(huán)境友好在有機(jī)化學(xué)中得到了廣泛的研究[2-3]。鈀(Pd)作為催化Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)最為有效的催化劑,具有廣泛的底物來源和較好的官能團(tuán)相容性,在溫和的條件下可達(dá)到很高的產(chǎn)率。由于Pd價格昂貴,通常以與載體結(jié)合的形式用于催化反應(yīng)[4-5]。由金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)連接體組裝而成的配位聚合物因其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)成為了催化劑的重要載體[6-7]。Pd 可以通過直接合成[8-9]和后合成修飾[10]的方式與配位聚合物結(jié)合進(jìn)行催化反應(yīng),后合成修飾方法主要包括納米粒子負(fù)載[11-13]和共價修飾[14]。
近年來,氮雜環(huán)卡賓(NHC)在有機(jī)金屬化學(xué)和催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[15],在許多含Pd 催化劑中作為膦等供電子配體的替代品,其相對于膦的優(yōu)勢主要在于合成簡單、易于處理、無毒、穩(wěn)定性好以及可調(diào)節(jié)的催化活性[16]。此外,由于NHC具有強(qiáng)的σ-給電子能力[17],與NHC 結(jié)合的金屬配合物通常表現(xiàn)出惰性的NHC-M 鍵,從而增強(qiáng)了其穩(wěn)定性、催化活性和選擇性[18]。其中,NHC-Pd 已廣泛用于催化多種類型的化學(xué)反應(yīng),包括碳-碳交叉偶聯(lián)反應(yīng)[19]。NHC-Pd 易于制備且穩(wěn)定性好,成為Pd 負(fù)載于配位聚合物的重要方式[20]。與其他類型Pd 負(fù)載配位聚合物非均相催化劑相比[21-23],NHC-Pd 功能化的配位聚合物的研究相對較少[24]。因此,通過對具有咪唑結(jié)構(gòu)的配位聚合物進(jìn)行后合成修飾引入金屬活性位點(diǎn),并用于催化Suzuki-Miyaura 偶聯(lián)反應(yīng),具有非常重要的意義。
1.1.1 Zn-L 的合成 Zn-L 按照文獻(xiàn)[25]方法合成。取1,3-二(1-羧乙基)咪唑鹽(HL)(0.021 g,0.1 mmol)和Zn(NO3)2·6H2O(0.059 g,0.2 mmol)加入4 mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,將混合物放入電熱鼓風(fēng)干燥箱,在100℃下反應(yīng)72 h 后自然冷卻至室溫,收集無色透明塊狀晶體,用DMF進(jìn)行洗滌,在自然環(huán)境下干燥即可得到Zn-L,產(chǎn)率為50%。1.1.2 NHC-Pd@Zn-L 的合成 取Zn-L(0.487 g,0.1 mmol)、K2PdCl4(0.326 g,0.1 mmol)和100 ml無水四氫呋喃加入250 ml 的圓底燒瓶中,混合物在氬氣保護(hù)下室溫攪拌12 h 后加熱到68℃回流24 h,得到的產(chǎn)物分別用四氫呋喃、甲醇和乙醚洗滌,然后在室溫下干燥即可得到催化劑NHC-Pd@Zn-L(圖1)[14]。通過電感耦合原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定,NHC-Pd@Zn-L 的Pd 含 量(質(zhì) 量 分 數(shù))為12.3%。
圖1 NHC-Pd@Zn-L的合成路線Fig.1 Synthetic route of NHC-Pd@Zn-L
樣品的粉末X 射線衍射(PXRD)采用BRUKER D8 ADVANCE 型粉末X 射線衍射儀進(jìn)行表征;熱重分析(TGA)采用耐馳STA449C 型熱重分析儀,在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行測試,升溫速率是10℃/min,溫度范圍控制在25~750℃;X 射線光電子能譜(XPS)數(shù)據(jù)在Axis Ultra DLD 設(shè)備上獲得;電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)在Thermo IRIS Advantage 上完成;使用德國ZEISS-SUPRA55 高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝掃描電子顯微鏡(SEM)圖像;TEM 圖像使用JEOL JEM-2100F 透射電子顯微鏡成像光譜儀測量;能量色散X 射線光譜(EDS)測試在德國ZEISS-SUPRA55 高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡和Oxford-AztecX-Max80 X 射線能譜儀上進(jìn)行;在Agilent Technologies 7890A 氣相色譜儀上進(jìn)行氣相色譜(GC)分析。
取芳基鹵化物(1.0 mmol)、芳基硼酸(1.2 mmol)、堿(2.0 mmol)和一定量的NHC-Pd@Zn-L 催化劑,加入到35 ml 的史萊克反應(yīng)管中,再加入5 ml的溶劑,然后在特定的條件下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后用乙酸乙酯對產(chǎn)物進(jìn)行萃取,用氣相色譜儀對上清液產(chǎn)物進(jìn)行測定(正十六烷為內(nèi)標(biāo)),最后將積分所得峰面積代入y=1.6136x-0.0107 標(biāo)準(zhǔn)曲線得到產(chǎn)率(圖2)。催化劑用無水乙醇洗滌,真空干燥后即可進(jìn)入下一個反應(yīng)周期。
圖2 聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of biphenyl yield
進(jìn)樣口溫度為325℃。升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0℃,停留2 min,然后以15℃/min 的速率升溫至250℃,停留3 min。載氣:高純氦氣,流量為3 ml/min。分流比為10∶1。
2.1.1 X 射線粉末衍射分析(PXRD) 為了探究NHC-Pd@Zn-L 的相純度和框架結(jié)構(gòu)的性質(zhì)對其進(jìn)行了粉末X 射線衍射分析(圖3)。結(jié)果表明,配位聚合物Zn-L與模擬數(shù)據(jù)中所有主峰相重合,所合成的Zn-L 具有良好的純度。催化劑NHC-Pd@Zn-L與Zn-L 的所有主峰相吻合,表明Zn-L 后合成修飾保持了其框架結(jié)構(gòu)的完整性。
圖3 樣品的粉末X射線衍射分析Fig.3 PXRD patterns of the samples
2.1.2 熱重分析(TGA) 為了進(jìn)一步探究NHCPd@Zn-L 的熱穩(wěn)定性,在耐馳STA449C 型熱重分析儀上進(jìn)行熱重測試,測試條件是在氮?dú)獗Wo(hù)下,以10℃/min 從25℃升至750℃(圖4)。發(fā)現(xiàn)Zn-L 在溫度高于350℃時開始失重,表明Zn-L 具有良好的熱穩(wěn)定性。修飾后NHC-Pd@Zn-L 催化劑在250℃之前沒有發(fā)生質(zhì)量損失,表明NHC-Pd@Zn-L 催化劑同樣具有較高的穩(wěn)定性。
圖4 Zn-L與NHC-Pd@Zn-L的熱重分析Fig.4 Thermogravimetric analysis of Zn-L and NHC-Pd@Zn-L
2.1.3 X 射線光電子能譜(XPS) 為了檢測化合物中Pd 的結(jié)合能變化,對NHC-Pd@Zn-L 催化反應(yīng)前后分別做了X 射線光電子能譜分析(圖5)。結(jié)果表明,催化劑中存在Zn、O、N、Pd 和C[圖5(a)],進(jìn)一步證實(shí)了催化劑的元素組成。在催化Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)前NHC-Pd@Zn-L 催化劑中Pd 的結(jié)合能為336.8 和342.1 eV[圖5(b)],分別屬于Pd 的3d5/2和3d3/2,對應(yīng)為二價Pd 的結(jié)合能[26-27],與文獻(xiàn)報道的NHC-Pd(Ⅱ)值相符[28]。在催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)后Pd 的結(jié)合能峰值分別為331.9、334.7、337.4 和340.0 eV[圖5(b)],其中331.9、334.7 和340.0 eV 這三個結(jié)合能峰值對應(yīng)為Pd(0)[29],表明NHCPd@Zn-L 在催化反應(yīng)后有一部分二價Pd 還原成零價Pd。
圖5 NHC-Pd@Zn-L的XPS譜圖(a);反應(yīng)前后NHCPd@Zn-L中Pd的XPS譜圖(b)Fig.5 XPS spectrum of NHC-Pd@Zn-L(a);XPS spectra of Pd in NHC-Pd@Zn-L before and after reactions(b)
2.1.4 掃描電鏡圖(SEM):從NHC-Pd@Zn-L 的掃描電鏡圖可以看出其具有規(guī)則的形貌[圖6(a)],催化劑中的Zn、C、N、O 和Pd 都均勻分布[圖6(b)~(f)],Pd沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。但通過催化劑反應(yīng)后的TEM圖發(fā)現(xiàn),生成的Pd(0)發(fā)生了團(tuán)聚(圖7)。還對催化劑進(jìn)行了EDS 測試(圖8),分析結(jié)果表明通過后合成修飾后的催化劑中有Pd元素存在,這與XPS分析結(jié)果相一致。
圖6 NHC-Pd@Zn-L的SEM圖和元素譜圖Fig.6 SEM image of NHC-Pd@Zn-L and atoms in the elemental map
圖7 NHC-Pd@Zn-L催化反應(yīng)后的TEM圖Fig.7 TEM image of NHC-Pd@Zn-L catalytic reaction
圖8 NHC-Pd@Zn-L的EDS譜圖Fig.8 EDS spectrum of NHC-Pd@Zn-L
確定了NHC-Pd@Zn-L 的結(jié)構(gòu),接下來探究了催化劑在Suzuki-Miyaura 交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的活性。實(shí)驗(yàn)以溴苯和苯硼酸為底物,研究了不同的溶劑、堿、溫度、反應(yīng)時間和催化劑的用量等條件對NHCPd@Zn-L 催化Suzuki-Miyaura 偶聯(lián)反應(yīng)催化產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明,使用15 mg 的NHC-Pd@Zn-L 催化反應(yīng),在EtOH 和K2CO3的溶劑體系中60℃下反應(yīng)6 h 時,催化產(chǎn)率大于99%(表1,序號4)。反應(yīng)中添加助催化劑(K2CO3)促使R1—Pd(Ⅱ)—X 脫去X-,以及促進(jìn)R1—Pd(Ⅱ)—X 在K2CO3的作用下生成R1—Pd(Ⅱ)—R2[8]。然而,當(dāng)使用DMF、甲苯、水作為溶劑進(jìn)行反應(yīng)時僅觀察到少量產(chǎn)物(表1,序號1~3)。當(dāng)使用不同的堿Cs2CO3、NaOH、Et3N 和t-C4H9ONa 進(jìn)行反應(yīng)時(表1,序號5~8),所有產(chǎn)物的收率均較低。升高溫度,縮短反應(yīng)時間,減少催化劑用量(表1,序號9~11)都會降低產(chǎn)率。該結(jié)果表明NHC-Pd@Zn-L 在Suzuki-Miyaura 偶聯(lián)中具有良好的催化活性。另外,將反應(yīng)后的催化劑分離進(jìn)行第一次循環(huán)實(shí)驗(yàn)(表1,序號12),產(chǎn)率達(dá)到99%,第二次循環(huán)后產(chǎn)率也可達(dá)到84%(表1,序號13)。對回收的催化劑進(jìn)行XPS 測試后發(fā)現(xiàn)部分二價Pd還原成了零價Pd[圖5(b)],這可能是循環(huán)使用過程中催化劑活性降低的原因[8]。NHC-Pd@Zn-L 反應(yīng)前后的PXRD 并沒有顯著變化,表明催化劑在反應(yīng)過程中具有良好的穩(wěn)定性和可回收利用性(圖3)[8]。
表1 NHC-Pd@Zn-L催化溴苯與苯硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)條件的優(yōu)化Table 1 Optimization of conditions for the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction of bromobenzene and phenylboronic acid catalyzed by NHC-Pd@Zn-L
在模型反應(yīng)產(chǎn)率最高的條件下(催化劑用量15 mg,以EtOH 為溶劑,K2CO3為堿,反應(yīng)溫度60℃,反應(yīng)時間為6 h),探討了不同取代基的芳基鹵化物與芳基硼酸對催化反應(yīng)產(chǎn)率的影響,以確定該催化體系適用的底物范圍,結(jié)果如表2 所示。碘和溴的芳基鹵化物可與苯硼酸反應(yīng)得到99%的產(chǎn)率(表2,序號1,2),而芳基氯化物為底物時,產(chǎn)率明顯降低(表2,序號5),而只帶有p-COCH3的取代基為底物時,依舊可以達(dá)到95%的高產(chǎn)率,這主要是由于C—Cl鍵強(qiáng)度大,反應(yīng)活性差[30]。然后研究了給電子取代基(p-CH3)和吸電子取代基(p-COCH3)對產(chǎn)率的影響(表2,序號3,4),實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,前者(p-CH3,98%)的產(chǎn)率高于后者(p-COCH3,95%),表明NHCPd@Zn-L 催化劑在具有給電子取代基的芳基硼酸的情況下產(chǎn)率更高。
表2 NHC-Pd@Zn-L催化的芳基鹵化物與芳基硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)Table 2 Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction of aryl halides and arylboronic acids catalyzed by NHC-Pd@Zn-L
在芳基鹵苯與苯硼酸反應(yīng)的體系中,將NHCPd@Zn-L 與其他含Pd 配位聚合物的最優(yōu)催化活性做了比較(表3)。值得注意的是,與其他含Pd 配位聚合物催化劑相比,NHC-Pd@Zn-L 催化劑在相對較低的溫度和較短的反應(yīng)時間內(nèi),產(chǎn)率即可達(dá)到99%以上,表明了NHC-Pd(Ⅱ)功能化的配位聚合物在Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)中有較強(qiáng)的催化活性。
表3 NHC-Pd@Zn-L與其他Pd負(fù)載配位聚合物在芳基鹵苯與苯硼酸反應(yīng)中最優(yōu)催化活性的比較Table 3 Comparison of the optimal catalytic activities of NHC-Pd@Zn-L and other Pd-supported coordination polymers in the reaction of aryl halobenzene with phenylboronic acid