郭杰，張帆，謝世玉，由立新，孫亞光

（沈陽化工大學(xué)理學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

引 言

作為有機(jī)合成最重要的研究內(nèi)容之一，通過偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)筑碳-碳鍵為各種天然產(chǎn)物、藥品、農(nóng)用化學(xué)品和其他材料的合成帶來革命性的變化[1]。其中，芳基鹵化物與芳基硼酸之間的Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)由于操作簡單、環(huán)境友好在有機(jī)化學(xué)中得到了廣泛的研究[2-3]。鈀（Pd）作為催化Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)最為有效的催化劑，具有廣泛的底物來源和較好的官能團(tuán)相容性，在溫和的條件下可達(dá)到很高的產(chǎn)率。由于Pd價格昂貴，通常以與載體結(jié)合的形式用于催化反應(yīng)[4-5]。由金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)連接體組裝而成的配位聚合物因其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)成為了催化劑的重要載體[6-7]。Pd 可以通過直接合成[8-9]和后合成修飾[10]的方式與配位聚合物結(jié)合進(jìn)行催化反應(yīng)，后合成修飾方法主要包括納米粒子負(fù)載[11-13]和共價修飾[14]。

近年來，氮雜環(huán)卡賓（NHC）在有機(jī)金屬化學(xué)和催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[15]，在許多含Pd 催化劑中作為膦等供電子配體的替代品，其相對于膦的優(yōu)勢主要在于合成簡單、易于處理、無毒、穩(wěn)定性好以及可調(diào)節(jié)的催化活性[16]。此外，由于NHC具有強(qiáng)的σ-給電子能力[17]，與NHC 結(jié)合的金屬配合物通常表現(xiàn)出惰性的NHC-M 鍵，從而增強(qiáng)了其穩(wěn)定性、催化活性和選擇性[18]。其中，NHC-Pd 已廣泛用于催化多種類型的化學(xué)反應(yīng)，包括碳-碳交叉偶聯(lián)反應(yīng)[19]。NHC-Pd 易于制備且穩(wěn)定性好，成為Pd 負(fù)載于配位聚合物的重要方式[20]。與其他類型Pd 負(fù)載配位聚合物非均相催化劑相比[21-23]，NHC-Pd 功能化的配位聚合物的研究相對較少[24]。因此，通過對具有咪唑結(jié)構(gòu)的配位聚合物進(jìn)行后合成修飾引入金屬活性位點(diǎn)，并用于催化Suzuki-Miyaura 偶聯(lián)反應(yīng)，具有非常重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的合成

1.1.1 Zn-L 的合成 Zn-L 按照文獻(xiàn)[25]方法合成。取1,3-二（1-羧乙基）咪唑鹽（HL）（0.021 g，0.1 mmol）和Zn(NO3)2·6H2O（0.059 g，0.2 mmol）加入4 mlN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，將混合物放入電熱鼓風(fēng)干燥箱，在100℃下反應(yīng)72 h 后自然冷卻至室溫，收集無色透明塊狀晶體，用DMF進(jìn)行洗滌，在自然環(huán)境下干燥即可得到Zn-L，產(chǎn)率為50%。1.1.2 NHC-Pd@Zn-L 的合成 取Zn-L（0.487 g，0.1 mmol）、K2PdCl4（0.326 g，0.1 mmol）和100 ml無水四氫呋喃加入250 ml 的圓底燒瓶中，混合物在氬氣保護(hù)下室溫攪拌12 h 后加熱到68℃回流24 h，得到的產(chǎn)物分別用四氫呋喃、甲醇和乙醚洗滌，然后在室溫下干燥即可得到催化劑NHC-Pd@Zn-L（圖1）[14]。通過電感耦合原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測定，NHC-Pd@Zn-L 的Pd 含 量（質(zhì) 量 分 數(shù)）為12.3%。

圖1 NHC-Pd@Zn-L的合成路線Fig.1 Synthetic route of NHC-Pd@Zn-L

1.2 NHC-Pd@Zn-L的表征

樣品的粉末X 射線衍射（PXRD）采用BRUKER D8 ADVANCE 型粉末X 射線衍射儀進(jìn)行表征；熱重分析（TGA）采用耐馳STA449C 型熱重分析儀，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行測試，升溫速率是10℃/min，溫度范圍控制在25～750℃；X 射線光電子能譜（XPS）數(shù)據(jù)在Axis Ultra DLD 設(shè)備上獲得；電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）在Thermo IRIS Advantage 上完成；使用德國ZEISS-SUPRA55 高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝掃描電子顯微鏡（SEM）圖像；TEM 圖像使用JEOL JEM-2100F 透射電子顯微鏡成像光譜儀測量；能量色散X 射線光譜（EDS）測試在德國ZEISS-SUPRA55 高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡和Oxford-AztecX-Max80 X 射線能譜儀上進(jìn)行；在Agilent Technologies 7890A 氣相色譜儀上進(jìn)行氣相色譜（GC）分析。

1.3 催化反應(yīng)

取芳基鹵化物（1.0 mmol）、芳基硼酸（1.2 mmol）、堿（2.0 mmol）和一定量的NHC-Pd@Zn-L 催化劑，加入到35 ml 的史萊克反應(yīng)管中，再加入5 ml的溶劑，然后在特定的條件下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后用乙酸乙酯對產(chǎn)物進(jìn)行萃取，用氣相色譜儀對上清液產(chǎn)物進(jìn)行測定（正十六烷為內(nèi)標(biāo)），最后將積分所得峰面積代入y=1.6136x-0.0107 標(biāo)準(zhǔn)曲線得到產(chǎn)率（圖2）。催化劑用無水乙醇洗滌，真空干燥后即可進(jìn)入下一個反應(yīng)周期。

圖2 聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of biphenyl yield

1.4 氣相色譜分析條件

進(jìn)樣口溫度為325℃。升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0℃，停留2 min，然后以15℃/min 的速率升溫至250℃，停留3 min。載氣：高純氦氣，流量為3 ml/min。分流比為10∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 X 射線粉末衍射分析（PXRD） 為了探究NHC-Pd@Zn-L 的相純度和框架結(jié)構(gòu)的性質(zhì)對其進(jìn)行了粉末X 射線衍射分析（圖3）。結(jié)果表明，配位聚合物Zn-L與模擬數(shù)據(jù)中所有主峰相重合，所合成的Zn-L 具有良好的純度。催化劑NHC-Pd@Zn-L與Zn-L 的所有主峰相吻合，表明Zn-L 后合成修飾保持了其框架結(jié)構(gòu)的完整性。

圖3 樣品的粉末X射線衍射分析Fig.3 PXRD patterns of the samples

2.1.2 熱重分析（TGA） 為了進(jìn)一步探究NHCPd@Zn-L 的熱穩(wěn)定性，在耐馳STA449C 型熱重分析儀上進(jìn)行熱重測試，測試條件是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10℃/min 從25℃升至750℃（圖4）。發(fā)現(xiàn)Zn-L 在溫度高于350℃時開始失重，表明Zn-L 具有良好的熱穩(wěn)定性。修飾后NHC-Pd@Zn-L 催化劑在250℃之前沒有發(fā)生質(zhì)量損失，表明NHC-Pd@Zn-L 催化劑同樣具有較高的穩(wěn)定性。

圖4 Zn-L與NHC-Pd@Zn-L的熱重分析Fig.4 Thermogravimetric analysis of Zn-L and NHC-Pd@Zn-L

2.1.3 X 射線光電子能譜（XPS） 為了檢測化合物中Pd 的結(jié)合能變化，對NHC-Pd@Zn-L 催化反應(yīng)前后分別做了X 射線光電子能譜分析（圖5）。結(jié)果表明，催化劑中存在Zn、O、N、Pd 和C[圖5（a）]，進(jìn)一步證實(shí)了催化劑的元素組成。在催化Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)前NHC-Pd@Zn-L 催化劑中Pd 的結(jié)合能為336.8 和342.1 eV[圖5（b）]，分別屬于Pd 的3d5/2和3d3/2，對應(yīng)為二價Pd 的結(jié)合能[26-27]，與文獻(xiàn)報道的NHC-Pd(Ⅱ)值相符[28]。在催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)后Pd 的結(jié)合能峰值分別為331.9、334.7、337.4 和340.0 eV[圖5(b)]，其中331.9、334.7 和340.0 eV 這三個結(jié)合能峰值對應(yīng)為Pd(0)[29]，表明NHCPd@Zn-L 在催化反應(yīng)后有一部分二價Pd 還原成零價Pd。

圖5 NHC-Pd@Zn-L的XPS譜圖（a）；反應(yīng)前后NHCPd@Zn-L中Pd的XPS譜圖（b）Fig.5 XPS spectrum of NHC-Pd@Zn-L(a);XPS spectra of Pd in NHC-Pd@Zn-L before and after reactions(b)

2.1.4 掃描電鏡圖(SEM)：從NHC-Pd@Zn-L 的掃描電鏡圖可以看出其具有規(guī)則的形貌[圖6(a)]，催化劑中的Zn、C、N、O 和Pd 都均勻分布[圖6(b)～(f)]，Pd沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。但通過催化劑反應(yīng)后的TEM圖發(fā)現(xiàn)，生成的Pd(0)發(fā)生了團(tuán)聚（圖7）。還對催化劑進(jìn)行了EDS 測試（圖8），分析結(jié)果表明通過后合成修飾后的催化劑中有Pd元素存在，這與XPS分析結(jié)果相一致。

圖6 NHC-Pd@Zn-L的SEM圖和元素譜圖Fig.6 SEM image of NHC-Pd@Zn-L and atoms in the elemental map

圖7 NHC-Pd@Zn-L催化反應(yīng)后的TEM圖Fig.7 TEM image of NHC-Pd@Zn-L catalytic reaction

圖8 NHC-Pd@Zn-L的EDS譜圖Fig.8 EDS spectrum of NHC-Pd@Zn-L

2.2 催化性能評價

確定了NHC-Pd@Zn-L 的結(jié)構(gòu)，接下來探究了催化劑在Suzuki-Miyaura 交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的活性。實(shí)驗(yàn)以溴苯和苯硼酸為底物，研究了不同的溶劑、堿、溫度、反應(yīng)時間和催化劑的用量等條件對NHCPd@Zn-L 催化Suzuki-Miyaura 偶聯(lián)反應(yīng)催化產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，使用15 mg 的NHC-Pd@Zn-L 催化反應(yīng)，在EtOH 和K2CO3的溶劑體系中60℃下反應(yīng)6 h 時，催化產(chǎn)率大于99%（表1，序號4）。反應(yīng)中添加助催化劑（K2CO3）促使R1—Pd(Ⅱ)—X 脫去X-，以及促進(jìn)R1—Pd(Ⅱ)—X 在K2CO3的作用下生成R1—Pd(Ⅱ)—R2[8]。然而，當(dāng)使用DMF、甲苯、水作為溶劑進(jìn)行反應(yīng)時僅觀察到少量產(chǎn)物（表1，序號1～3）。當(dāng)使用不同的堿Cs2CO3、NaOH、Et3N 和t-C4H9ONa 進(jìn)行反應(yīng)時（表1，序號5～8），所有產(chǎn)物的收率均較低。升高溫度，縮短反應(yīng)時間，減少催化劑用量（表1，序號9～11）都會降低產(chǎn)率。該結(jié)果表明NHC-Pd@Zn-L 在Suzuki-Miyaura 偶聯(lián)中具有良好的催化活性。另外，將反應(yīng)后的催化劑分離進(jìn)行第一次循環(huán)實(shí)驗(yàn)（表1，序號12），產(chǎn)率達(dá)到99%，第二次循環(huán)后產(chǎn)率也可達(dá)到84%（表1，序號13）。對回收的催化劑進(jìn)行XPS 測試后發(fā)現(xiàn)部分二價Pd還原成了零價Pd[圖5(b)]，這可能是循環(huán)使用過程中催化劑活性降低的原因[8]。NHC-Pd@Zn-L 反應(yīng)前后的PXRD 并沒有顯著變化，表明催化劑在反應(yīng)過程中具有良好的穩(wěn)定性和可回收利用性（圖3）[8]。

表1 NHC-Pd@Zn-L催化溴苯與苯硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)條件的優(yōu)化Table 1 Optimization of conditions for the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction of bromobenzene and phenylboronic acid catalyzed by NHC-Pd@Zn-L

在模型反應(yīng)產(chǎn)率最高的條件下（催化劑用量15 mg，以EtOH 為溶劑，K2CO3為堿，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時間為6 h），探討了不同取代基的芳基鹵化物與芳基硼酸對催化反應(yīng)產(chǎn)率的影響，以確定該催化體系適用的底物范圍，結(jié)果如表2 所示。碘和溴的芳基鹵化物可與苯硼酸反應(yīng)得到99%的產(chǎn)率（表2，序號1，2），而芳基氯化物為底物時，產(chǎn)率明顯降低（表2，序號5），而只帶有p-COCH3的取代基為底物時，依舊可以達(dá)到95%的高產(chǎn)率，這主要是由于C—Cl鍵強(qiáng)度大，反應(yīng)活性差[30]。然后研究了給電子取代基（p-CH3）和吸電子取代基（p-COCH3）對產(chǎn)率的影響（表2，序號3，4），實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，前者（p-CH3，98%）的產(chǎn)率高于后者（p-COCH3，95%），表明NHCPd@Zn-L 催化劑在具有給電子取代基的芳基硼酸的情況下產(chǎn)率更高。

表2 NHC-Pd@Zn-L催化的芳基鹵化物與芳基硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)Table 2 Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction of aryl halides and arylboronic acids catalyzed by NHC-Pd@Zn-L

在芳基鹵苯與苯硼酸反應(yīng)的體系中，將NHCPd@Zn-L 與其他含Pd 配位聚合物的最優(yōu)催化活性做了比較（表3）。值得注意的是，與其他含Pd 配位聚合物催化劑相比，NHC-Pd@Zn-L 催化劑在相對較低的溫度和較短的反應(yīng)時間內(nèi)，產(chǎn)率即可達(dá)到99%以上，表明了NHC-Pd(Ⅱ)功能化的配位聚合物在Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)中有較強(qiáng)的催化活性。

表3 NHC-Pd@Zn-L與其他Pd負(fù)載配位聚合物在芳基鹵苯與苯硼酸反應(yīng)中最優(yōu)催化活性的比較Table 3 Comparison of the optimal catalytic activities of NHC-Pd@Zn-L and other Pd-supported coordination polymers in the reaction of aryl halobenzene with phenylboronic acid

3 結(jié) 論