侯躍輝，劉璇，廉應(yīng)江，韓梅，堯超群，陳光文

（1 中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023； 2 中國科學院大學，北京 100049）

引 言

三硝基間苯三酚（TNPG）是制備1,3,5-三氨基-1,3,5-三脫氧-順式肌醇（TACI）及其衍生物的重要中間體[1]，通常由間苯三酚（PG）經(jīng)硝硫混酸硝化反應(yīng)制得。經(jīng)TNPG 加氫制備的TACI 是一種重要的配體，對金屬陽離子具有很高的親和力，可作為螯合劑治療金屬中毒[2]，也可以與金屬結(jié)合后催化生物聚合物水解[3]，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥及催化領(lǐng)域。

目前，PG 硝化制TNPG 主要采用間歇釜式工藝[4-5]。PG溶解于濃硫酸后，在-5～0℃下緩慢滴加硝化試劑，保溫反應(yīng)1～3 h，反應(yīng)漿料加冰水后經(jīng)抽濾得到TNPG 固體粗料。反應(yīng)機理[6]如圖1所示，PG先被磺化生成三磺酸基間苯三酚，再經(jīng)三硝基取代反應(yīng)生成TNPG。PG分子包含多羥基基團的特點使其易發(fā)生氧化副反應(yīng)，因此釜式硝化工藝需通過低溫和滴加進料的方式控制反應(yīng)過程，存在反應(yīng)時間長、效率低等缺點。此外，持液量大、控溫難、混合慢等問題也使反應(yīng)器內(nèi)極易產(chǎn)生局部熱點，存在嚴重安全隱患[7-8]。為提高過程效率和安全性，亟需改進現(xiàn)有工藝。

圖1 間苯三酚（PG）混酸硝化反應(yīng)機理[6]Fig.1 Nitrification mechanism of phloroglucinol(PG)[6]

微反應(yīng)器具有熱質(zhì)傳遞速率高、精確控溫、持液量小等優(yōu)點，是快速強放熱反應(yīng)的理想場所[9-10]。研究表明，利用微反應(yīng)器開展硝化、磺化等強放熱或危險性反應(yīng)，可實現(xiàn)物料的快速、均勻混合，從而減少副產(chǎn)物、縮短反應(yīng)時間和實現(xiàn)安全生產(chǎn)[10]。然而，對于含固體系的反應(yīng)過程，易發(fā)生固體沉積和通道堵塞。為解決堵塞問題，研究者引入超聲并發(fā)展出超聲微反應(yīng)技術(shù)[11-14]。超聲振動可有效破碎顆粒間橋連和剝離壁面沉積固體，從而對微通道中固體堵塞過程產(chǎn)生疏浚效果；同時，由于空化效應(yīng)及其所引起的局部聲流、微射流和沖擊波等現(xiàn)象，強化了流體混合和多相傳質(zhì)過程[15-17]。超聲微反應(yīng)器已在流體混合、氣-液/液-液傳質(zhì)、結(jié)晶和納米材料合成等過程得到應(yīng)用[16]。Horie等[14]利用超聲微反應(yīng)器開展了馬來酸酐光催化二聚反應(yīng)研究，實現(xiàn)了反應(yīng)過程連續(xù)化，且收率大幅提升。Cantillo 等[18]以硝酸銨為硝化試劑，在超聲微反應(yīng)器中實現(xiàn)了TNPG連續(xù)合成，但其僅將毛細管微反應(yīng)器置于超聲清洗槽，以水作為傳導介質(zhì)，存在能量效率低和強化效果不顯著的缺點；此外，該研究僅簡單報道了合成方法和結(jié)果，并未考察工藝過程規(guī)律。因此，有必要探索超聲微反應(yīng)器中TNPG 連續(xù)合成過程規(guī)律和動力學行為。

本文將微通道反應(yīng)器與超聲換能器直接耦合，以提高超聲能量傳輸效率和防堵塞性能。以硝硫混酸為硝化試劑，研究超聲功率、硝酸與PG 摩爾比（N/PG）、混酸含水量、停留時間、反應(yīng)溫度等參數(shù)的影響，對PG 硝化工藝進行了優(yōu)化，并對反應(yīng)機理與過程行為展開討論。研究結(jié)果可為超聲微反應(yīng)器內(nèi)間苯三酚連續(xù)硝化過程放大提供參考。

1 實驗部分

實驗裝置如圖2 所示，包括注射泵、預熱盤管、超聲微反應(yīng)器、控溫系統(tǒng)和反應(yīng)淬滅系統(tǒng)。預熱盤管及微反應(yīng)器均為管長1 m 和內(nèi)徑2 mm 的316 L 不銹鋼管；微反應(yīng)器通過膠粘方式緊密貼合于超聲換能器（深圳弛豫科技，GYD-D2，28 kHz，60 W）表面，并與預熱盤管一起置于循環(huán)水浴中控溫。

圖2 PG硝化實驗裝置示意圖Fig.2 Experimental device for nitration of PG

實驗方法：將無水PG 溶解（液相純度＞99%）在濃硫酸（98%，質(zhì)量分數(shù)）中配成溶液，將發(fā)煙硝酸（95%）與濃硫酸按比例配成混酸溶液。反應(yīng)液配制后均在0.5 h 內(nèi)使用。PG 溶液與混酸溶液分別用注射泵進料，經(jīng)預熱盤管預熱至設(shè)定溫度后進入超聲微反應(yīng)器中混合與反應(yīng)，并在末端泵入冰水淬滅反應(yīng)（淬滅相與反應(yīng)流體的體積流量比為30）。淬滅后反應(yīng)液樣品用氫氧化鈉中和至中性后，以液相色譜進行分析。實驗過程反應(yīng)流體總流量范圍為0.32～6.4 ml/min，對應(yīng)流速為1.70～34.0 mm/s，停留時間為0.5～10 min。

分析方法：采用安捷倫LC1260型高效液相色譜儀，紫外檢測器波長為254 nm；色譜柱為C18色譜柱，色譜柱尺寸為φ4.6 mm×150 mm，填料尺寸為5 μm，柱溫為25℃；流動相A 為10%(體積分數(shù))乙腈水溶液+0.1%三氟乙酸（TFA），流動相B 為乙腈；在2 min內(nèi)從30%B 線性增加至82.5%B，之后迅速調(diào)整至30%B 并保持5 min，流動相A 和B 的總流量為1 ml/min。典型液相色譜圖見圖3(a)。

圖3 典型反應(yīng)液組成色譜圖與濃度-面積峰校正曲線Fig.3 Typical chromatographic spectra of the composition of reaction solution and the calibration curve

由圖3(a)可知，液相譜圖中共有四組色譜峰，其中1.180 和1.268 min 處的色譜峰均對應(yīng)一磺化PG（記為：PG-S），出現(xiàn)裂峰的主要原因為樣品中和后部分PG-S 發(fā)生質(zhì)子脫除。鑒于存在未磺化的原料PG 和兩組PG-S 色譜峰，且3,5-二硝基-2,4,6-三羥基苯磺酸無市售高純樣品，因此難以采用內(nèi)標法定量。本文采用外標法，以標準樣PG 和TNPG 溶于Na2SO4溶液中（模擬反應(yīng)液中和后樣品環(huán)境）配制不同濃度的樣品，繪制色譜峰面積-濃度標準曲線[圖3(b)]。進一步，將標準樣PG 溶于濃硫酸中，加水稀釋并中和至中性，結(jié)合PG標準曲線可計算得到PGS標準曲線。

為驗證標準曲線的準確性，在濃硫酸中溶解不同比例的PG 和TNPG，用上述標準曲線進行分析。如表1 所示，TNPG 的測量值和設(shè)定值十分吻合，而由于PG峰與PG-S峰存在部分重疊，PG總量測定值和設(shè)定值存在偏差，偏差均小于15%，說明該方法可靠。將一硝基間苯三酚（MNPG）溶于濃硫酸，加水稀釋并中和后進行分析，出現(xiàn)1.231 和1.485 min兩個色譜峰（可能分別為磺化-MNPG 和MNPG），并與原料PG 峰位置重合，可知現(xiàn)有液相色譜分析方法難以準確測量反應(yīng)樣品中剩余原料的含量與轉(zhuǎn)化率。因此，本文僅通過外標法直接測定產(chǎn)物TNPG 的收率。由圖3(b)可知，TNPG 峰響應(yīng)值比原料峰高約15倍；Cantillo 等[18]僅通過色譜峰面積歸一法計算產(chǎn)物收率為98%（反應(yīng)液直接用水稀釋后進入液相色譜分析），其結(jié)果可能存在較大偏差。

表1 外標法測定值與設(shè)定值比較Table 1 Comparison between measurement by external standard method and set values

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲對混合過程強化規(guī)律

超聲對混合的強化效果與流體黏度緊密相關(guān)。如表2 所示，10～40℃溫度范圍內(nèi)，98%濃硫酸黏度[19-20]為12.9～35.1 mPa·s，溶解硝酸和PG 后黏度增大，其中硝硫摩爾比（N/S）為1/3.9 的硝硫混酸黏度為22.7～62.6 mPa·s，濃度為1 mol/L 的PG 濃硫酸溶液黏度為31.3～134.1 mPa·s。為了解超聲微反應(yīng)器內(nèi)黏性流體混合情況，采用玻璃毛細管（內(nèi)徑2 mm，長40 mm）進行可視化觀察。采用I2-Na2S2O3模型體系表征混合過程：I2溶于甘油/乙醇溶液（黃色），Na2S2O3溶于甘油/水溶液（無色），通過顏色變化（I2消耗）表征混合情況?？刂艻2與Na2S2O3摩爾比為化學計量比1∶2，黃色消失時即為完全混合。實驗過程中通過改變甘油濃度調(diào)節(jié)流體黏度（表3）。

表2 不同溫度下反應(yīng)物黏度Table 2 Reactant viscosity at different temperatures

表3 室溫（18℃）下甘油-水溶液和甘油-乙醇溶液黏度Table 3 Viscosities of glycerol-water mixture and glycerol-ethanol mixtures at room temperature（18℃）

圖4 和圖5 示出了80%甘油/水-20%甘油/乙醇和85%甘油/水-20%甘油/乙醇兩種流體體系下，超聲功率和流量對混合過程的影響。圖6給出了相應(yīng)的混合時間（30 W 時，數(shù)據(jù)點少，是由于在所觀察的通道長度內(nèi)流體未達到完全混合）。研究表明，流體黏度越低，超聲功率和流量越大，流體混合時間則越短。未施加超聲時，兩相流體呈并行狀態(tài)，混合緩慢，主要依靠分子擴散進行。施加超聲時，流體中出現(xiàn)了空化氣泡和微射流[21-22]；因在高黏流體中，空化振動明顯受到抑制[23-24]，此時，微射流為混合強化過程的主導作用。從圖4 和圖5 可看出，微射流發(fā)生時流體混合強度得到劇烈提升，而空化氣泡附近則強化效應(yīng)不明顯。流速1.70 mm/s 和超聲功率30 W 時，通道中混合長度迅速降低至約10 mm，而50 W 時僅在入口附近觀察到淺黃色痕跡（圖4），其混合時間分別為5.50和2.95 s。流速8.50 mm/s 時，混合長度增加，但30 和50 W 功率下，混合時間分別降低至3.77和2.12 s。同樣，對于85%甘油/水-20%甘油/乙醇體系，隨流速從1.70 mm/s 增加至34.0 mm/s，混合長度逐漸增大（圖5），混合時間從3.55 s縮短至1.18 s（圖6）。

圖4 超聲功率對超聲空化與混合的影響（80%甘油/水-20%甘油/乙醇）Fig.4 The effect of ultrasonic power on the cavitation and mixing in the channel(80%glycerol/water-20%glycerol/ethanol)

圖5 流速對超聲空化與混合的影響（85%甘油/水-20%甘油/乙醇，50 W）Fig.5 The effect of flow velocity on the cavitation and mixing in the channel(85%glycerol/water-20%glycerol/ethanol,50 W)

圖6 流體混合時間（另一相為20%甘油/乙醇溶液）Fig.6 The mixing time of the ultrasonic mixing process(the other phase was 20%glycerol/ethanol solution)

考慮實際反應(yīng)體系中PG 相和混酸相的黏度較高，因此考察了甘油/乙醇溶液中不同甘油含量對混合時間的影響規(guī)律。如圖7 所示，流速8.50 mm/s 和超聲功率50 W 時，隨甘油含量從20%增加至65%，混合時間分別由2.12 s 增長至3.89 s（另一相：80%甘油/水溶液）和由2.59 s增長至4.24 s（另一相：85%甘油/水溶液）。流速大于8.50 mm/s 時，由于所觀察的通道內(nèi)I2未被完全消耗，此時未達到完全混合；但從前述規(guī)律可知，流速增大，促進混合，混合時間也將相應(yīng)變短。

圖7 流體黏度對超聲空化與混合的影響（8.50 mm/s,50 W）Fig.7 The effect of fluid viscosity on the cavitation and mixing in the channel(8.50 mm/s,50 W)

2.2 工藝參數(shù)的影響及優(yōu)化

圖8 為超聲功率對PG 硝化反應(yīng)的影響規(guī)律[反應(yīng)溫度20℃、硝酸與PG 比（N/PG）4、流量比1]。研究表明，TNPG 收率（Y）隨超聲功率增大而升高；停留 時 間 為1.5 min 時，TNPG 收 率 從6.4% 增 加 至50.5%；3 min 時，收率則從10.9%增加至63.5%。不同停留時間下，TNPG 收率均在0～40 W 功率范圍內(nèi)快速升高，超過50 W 時TNPG 收率基本穩(wěn)定。由2.1節(jié)可知，施加超聲對于反應(yīng)流體黏度范圍內(nèi)的流體混合具有良好的強化作用。超聲功率為50 W時，混合時間可降至數(shù)秒級別，遠低于停留時間。為確保流體間實現(xiàn)快速混合，本文選擇在60 W功率條件下對其他參數(shù)進行優(yōu)化。

圖8 超聲功率對TNPG收率的影響Fig.8 Effect of ultrasonic power on the yield of trinitrophloroglucinol(TNPG)

合成TNPG 時硝酸與PG 的化學計量比為3。間歇反應(yīng)工藝中，N/PG 一般控制在3.0～5.0 之間[4-8]。N/PG 越高，反應(yīng)速率越大，但硝酸用量過高時也易發(fā)生氧化副反應(yīng)。為確定最優(yōu)的N/PG，在超聲微反應(yīng)器中考察其對TNPG 收率的影響（N/PG 通過改變混酸中硝硫摩爾比N/S 進行調(diào)節(jié)）。圖9(a)為TNPG收率隨N/PG 的變化情況（反應(yīng)溫度20℃、超聲功率60 W、流量比1、停留時間2 min）?？梢?，當N/PG 從3 增加至4 時，TNPG 收率從35.1%增至50.5%；繼續(xù)增加N/PG，收率基本不變；這與釜式反應(yīng)器中N/PG大于4時收率下降的規(guī)律略有不同[5]，原因可能為超聲微反應(yīng)器中混合快、反應(yīng)時間短，減少了氧化副反應(yīng)。綜合考慮硝酸用量和TNPG 收率，N/PG 最優(yōu)值為4。圖9(b)為TNPG 收率隨反應(yīng)停留時間的變化關(guān)系。N/PG=4 時，停留時間從0.5 min 增加至10 min，收率從21.8%提高至74.0%。對于不同的N/PG，TNPG 收率均在0.5～3 min 的停留時間范圍內(nèi)迅速升高，3 min以后，收率緩慢增加。

圖9 N/PG對TNPG收率的影響Fig.9 Effect of reactant ratio on the yield of TNPG

圖10為反應(yīng)溫度對硝化過程的影響規(guī)律（超聲功率60 W、N/PG=4、流量比1）。反應(yīng)溫度的影響主要體現(xiàn)為兩方面：（1）溫度升高后物料黏度降低，有利于混合；（2）溫度升高使反應(yīng)速率加快，包括氧化副反應(yīng)[25-26]。由圖10 可知，停留時間相同時，TNPG收率隨溫度升高而上升。在確保安全和氧化副反應(yīng)不顯著的前提下，升高溫度有利于反應(yīng)進行。40℃、停留時間6～10 min 時，TNPG 收率均高于80%?；焖嵯趸^程中，體系的含水量是影響酸強度和硝離子含量的重要參數(shù)[27]。圖11 為混酸含水量對收率的影響（反應(yīng)溫度20℃、超聲功率60 W、N/PG=4），停留時間為0.5～10 min 時，TNPG 收率隨含水量的增加呈下降趨勢。相對于2.4%（質(zhì)量分數(shù)）的混酸體系，含水5.0%和10.0%（質(zhì)量分數(shù)）時，收率分別下降約4%和11%。

圖10 反應(yīng)溫度對TNPG收率的影響Fig.10 Effect of reaction temperature on the yield of TNPG

圖11 混酸含水量對TNPG收率的影響Fig.11 Effect of water content of mixed acid on the yield of TNPG

為驗證上述工藝優(yōu)化結(jié)果，選取較優(yōu)的工藝條件進行固體樣品試制（PG 濃度1.0 mol/L、混酸含水2.4%、兩相總流量3.14 ml/min、流量比1、反應(yīng)溫度40℃、超聲功率60 W、N/PG=4）。制備固體樣品時，在反應(yīng)器末端直接接取物料（不淬滅）20 ml（反應(yīng)時間約8 min），向其中加入30 g冰塊；待冰塊融化后經(jīng)抽濾、洗滌（用3 mol/L 的稀硫酸洗滌兩次，每次10 ml）和干燥后稱重計算收率。三次試制過程固體平均收率可達81.3%，固體樣品純度大于98%（圖A1），與前述結(jié)果相符。PG 硝化反應(yīng)過程中，濃硫酸既作為溶劑溶解PG，也作為質(zhì)子化試劑激發(fā)硝離子。若硫酸量少，則體系固含率大，易堵塞反應(yīng)通道；硫酸量大，則產(chǎn)生大量廢酸。因此，需綜合考慮硫酸的用量。表4比較了不同工藝條件下的硫酸用量，本工藝中硫酸總用量為釜式工藝[5]的1.64 倍，但與文獻中連續(xù)硝化工藝[18]相比，則減少了37.5%。

圖A1 三硝基間苯三酚固體樣品液相譜圖Fig.A1 Composition of trinitrophloroglucinol solid sample

表4 不同工藝中硫酸用量對比Table 4 Comparison of sulfuric acid usage between different process conditions

2.3 硝化反應(yīng)行為分析與模型構(gòu)建

TNPG 合成過程涉及多步硝化過程，目前尚無動力學方面的研究報道。本研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)樣品中存在PG、PG-S和3,5-二硝基-2,4,6-三羥基苯磺酸，但未發(fā)現(xiàn)PG 的三磺化產(chǎn)物，這與文獻[6]中給出的反應(yīng)機理（PG 先發(fā)生三磺化再被硝基取代）不同。因此，對原料溶液的組成進行質(zhì)譜分析，并探討反應(yīng)路徑。

首先，考察溶解時間對PG 的濃硫酸溶液中溶質(zhì)組成的影響。在室溫下攪拌30 min時，PG可完全溶解，形成澄清的棕色溶液，見圖12。質(zhì)譜分析（圖A2）檢測出PG-S 和未反應(yīng)的PG，但未發(fā)現(xiàn)二磺化和三磺化的組分。溶解時間增加時，溶液顏色先變深后逐漸變淺，15 h 后開始析出固體。向析出固體的溶液中繼續(xù)添加濃硫酸，固體不溶解。質(zhì)譜分析顯示此時出現(xiàn)了二磺化及三磺化產(chǎn)物，而PG和PGS的質(zhì)譜峰則消失（圖A3）。

圖A2 溶解30 min的間苯三酚濃硫酸溶液質(zhì)譜圖Fig.A2 Mass spectrogram of composition of sulfuric acid solution of phloroglucinol dissolved for 30 min

圖A3 溶解24 h的間苯三酚濃硫酸溶液質(zhì)譜圖Fig.A3 Mass spectrogram of composition of sulfuric acid solution of phloroglucinol dissolved more than 24 h

圖12 不同溶解時間下的間苯三酚濃硫酸溶液Fig.12 Concentrated sulfuric acid solution of PG under different preparation time

由于PG 溶液均在配制完畢后0.5 h 內(nèi)使用，可認為其原料組成主要為PG 和PG-S。據(jù)此，推測該硝化反應(yīng)的路徑應(yīng)如圖13 所示，即原料相中PG 先發(fā)生一磺化反應(yīng)，再經(jīng)兩步硝化和硝基取代磺酸基反應(yīng)，最終生成產(chǎn)物TNPG；同時，PG 也可經(jīng)三步硝化直接生成TNPG。羥基為供電子基團，硝基為吸電子基團，因此一硝化和二硝化速率應(yīng)大于硝基取代速率。為佐證這一推測，對色譜圖中各物質(zhì)的峰面積進行歸一化處理（計算峰面積百分比），定性分析中間體3,5-二硝基-2,4,6-三羥基苯磺酸的相對含量（A）。圖14示出了不同條件下[分別與圖9(b)和圖10 實驗條件相同]中間體相對含量隨停留時間先增后減的變化關(guān)系。從圖中可知，該中間體含量在1 min內(nèi)即達到最高值，證實了前兩步硝化速率顯著大于三硝化速率。由于此時體系中已產(chǎn)生較多的TNPG（圖10），故前兩步硝化反應(yīng)并不能視為瞬時反應(yīng)。顯然，反應(yīng)過程可分為明顯的兩階段：三步硝化共存的快速反應(yīng)階段和以硝基取代磺酸基為主的慢速反應(yīng)階段。

圖13 間苯三酚硝化反應(yīng)路徑Fig.13 Nitration path of PG

圖14 3,5-二硝基-2,4,6-三羥基苯磺酸歸一化百分比Fig.14 Normalized percentage of 3,5-dinitro-2,4,6-trihydroxybenzene sulfonic acid

根據(jù)上述討論，借鑒動力學分析方法，對反應(yīng)過程進行簡化和模型分析。由于現(xiàn)有分析方法難以定量測定反應(yīng)液中原料、一硝基產(chǎn)物和二硝基產(chǎn)物的含量，故將它們處理為虛擬的反應(yīng)物（vPG）。參考文獻中芳烴類硝化的反應(yīng)級數(shù)[28-33]，將反應(yīng)近似為二級反應(yīng)，其反應(yīng)速率可以用式（1）表示：

對式（1）積分可得：

式中，[vPG]可用目標產(chǎn)物收率Y代換，[vPG]=[vPG]t=0(1-Y)，代換后可得：

將式（3）應(yīng)用于N/PG=4 的反應(yīng)條件（PG 濃度1.0 mol/L、超聲功率60 W、流量比1，圖10），將式(3)左側(cè)值（LN）對t作圖（圖15），以斜率差值最大和交點最接近實驗值為約束條件進行擬合，可分別得到快速和慢速反應(yīng)階段的k2值。不同溫度下兩階段的k2均可用Arrhenius 公式描述，如圖16 所示。對于TNPG收率隨停留時間延長急劇上升的快速段，有：

圖15 二級反應(yīng)LN-t關(guān)系(圖中點為實驗結(jié)果，線為擬合數(shù)據(jù))Fig.15 LN-t relation of second order reaction

圖16 簡化反應(yīng)模型下的Arrhenius曲線Fig.16 Arrhenius curve of the simplified reaction model

對于TNPG收率緩慢增加的慢速段，有：

雖然此反應(yīng)模型進行了較多假設(shè)和簡化，但可以較好地描述反應(yīng)過程行為。在分析方法不能滿足準確的動力學測量時，該模型可供實驗條件工況下工程設(shè)計時參考。

3 結(jié) 論

本文研究了直接接觸式超聲微反應(yīng)器中間苯三酚混酸硝化合成三硝基間苯三酚的過程，系統(tǒng)考察了超聲功率對混合與反應(yīng)過程的影響，以及物料配比、停留時間、反應(yīng)溫度、混酸含水量等參數(shù)對TNPG 收率的影響。研究發(fā)現(xiàn)超聲微反應(yīng)器不僅可有效強化高黏流體混合過程，還能防止產(chǎn)物固體沉積和堵塞通道，實現(xiàn)TNPG 的連續(xù)合成。超聲微反應(yīng)器內(nèi)，優(yōu)化工藝條件下（超聲功率60 W、反應(yīng)溫度40℃、反應(yīng)停留時間6～10 min、硝酸與PG 的摩爾比4），TNPG 收率大于80%。在此條件下進行固體產(chǎn)品試制，得到的樣品收率為81.3%，純度大于98%。研究發(fā)現(xiàn)PG 在濃硫酸中溶解30 min 時，原料主要發(fā)生一磺化反應(yīng)。因此，與文獻報道的機理不同，實際反應(yīng)路徑應(yīng)為一磺化PG 先后發(fā)生兩步硝化和硝基取代反應(yīng)。前兩步硝化反應(yīng)速率顯著大于硝基取代反應(yīng)，但相對于后者并非瞬時反應(yīng)。據(jù)此，可將PG 硝化合成TNPG 的過程分為三步硝化共存的快速反應(yīng)段與硝基取代為主的慢速反應(yīng)段，并借鑒動力學分析方法建立了反應(yīng)模型。雖然此模型進行了簡化，但能較好描述實驗結(jié)果，可為工程設(shè)計提供參考。