黃凱，王思潔，蘇海萍，練成，劉洪來

（華東理工大學化學與分子工程學院，上海 200237）

引 言

鋰金屬電池由于其具有極高的理論比容量和低電化學勢，被認為是可充電電池中的“圣杯”[1-3]。然而，鋰金屬電池中不可控的鋰枝晶生長，使其實際應用受到阻礙。不可控的鋰枝晶生長不僅會降低鋰金屬電池的庫侖效率，甚至會引發(fā)熱失控、爆炸等嚴重后果[4-7]。因此，如何抑制鋰枝晶生長成為當下研究的熱點。研究表明在金屬電極表面涂覆二維材料，使得金屬鋰在材料中有秩序地沉積，是抑制鋰枝晶的有效手段之一[8-11]。其中石墨烯因其具有高比表面積、高導電性和層間距可調等性質，在鋰金屬陽極中的應用展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢[12-17]。Nie等[12]的研究發(fā)現(xiàn)，二維的石墨烯層在電極表面形成保護層，其高比表面積可降低有效電流密度，同時促進鋰離子的快速傳輸，從而抑制鋰枝晶的生長。Kim 等[13]采用Cs+擴大多層石墨烯的層間距，促進了鋰離子在層間的擴散，并且通過Cs+的靜電排斥作用抑制了鋰枝晶生長。此外，將石墨烯進行元素摻雜可以改變其層間距，并且摻雜元素可誘導鋰原子的均勻沉積，從而有效抑制鋰枝晶生長[17-18]。Zhang等[17]將氮摻雜石墨烯涂覆在電極表面，發(fā)現(xiàn)石墨烯表面的吡啶氮和吡咯氮可以誘導金屬鋰在成核過程中均勻沉積，從而抑制枝晶的形成。

石墨烯抑制鋰枝晶的優(yōu)異性能激發(fā)了理論研究者的興趣。Shi 等[19]通過分子動力學模擬比較了涂覆單層氧化石墨烯膜的Cu 箔表面和純Cu 箔表面的鋰離子沉積情況。結果表明，前者有利于鋰離子的均勻沉積。此外，更多的理論研究集中在電子尺度[20-22]。Leggesse 等[20]利用第一性原理計算模擬了不同邊緣形態(tài)單層石墨烯結構中的鋰的吸附和擴散。模擬結果發(fā)現(xiàn)，—H 和—O 修飾的石墨烯體系，鋰傾向于向邊緣遷移，并且—O 修飾的石墨烯體系會促進鋰的擴散。相反，—OH 修飾的石墨烯體系中，鋰向邊緣的擴散則受到阻礙。Chen 等[22]也采用第一性原理計算模擬了不同數(shù)量F原子摻雜的單層石墨烯對鋰原子的吸附情況。他們發(fā)現(xiàn)這些材料的無氟側有利于鋰的吸附，同時，摻雜數(shù)量為2的材料具有極低的鋰離子擴散勢壘（0.04 eV），表現(xiàn)出較高的鋰存儲性能。

實驗研究發(fā)現(xiàn)，改變多層石墨烯材料的層間距會影響鋰離子在石墨烯層間的傳輸速度[13,18,23]，進而影響鋰枝晶的生長。并且，目前實驗技術已經(jīng)可以實現(xiàn)埃米級的石墨烯層間距調控[24-25]，因此對于層間距對鋰枝晶生長的影響機制研究也非常必要。影響鋰枝晶生長的兩個重要因素為鋰原子的吸附和擴散[26-29]，從熱力學角度考慮，鋰原子的吸附和擴散與鋰原子在材料表面的結合能和擴散活化能直接相關：鋰原子吸附是鋰晶體成核的驅動力，鋰原子與材料的結合能越大，表示該材料越親鋰，有利于引導鋰的均勻成核與沉積，提升鋰的表面遷移能力來促進二維沉積，抑制枝晶形成。在擴散方面，鋰原子的擴散活化能越大，表明其擴散越難、易發(fā)生聚集，從而導致鋰枝晶的生長。綜上，本文通過第一性原理計算從吸附和擴散兩個角度考察不同層間距石墨烯（d= 0.35～0.75 nm）中鋰枝晶的生長機制，進一步考察在最佳層間距下，不同元素摻雜石墨烯對鋰枝晶生長的影響，以期為實驗設計與合成無枝晶鋰金屬電池陽極材料提供理論指導。

1 計算方法與模型

1.1 計算方法

本文從吸附和擴散兩個方面出發(fā)，討論不同層間距以及摻雜石墨烯對鋰枝晶生長的影響。鋰原子在石墨烯表面的結合能（Eb）可由式（1）得到：

式中，Etotal表示鋰原子和石墨烯材料的總能量；Em和ELi分別表示石墨烯材料的能量和鋰原子的能量。鋰原子在材料上的擴散性質是由其在表面的擴散能量圖（E(x0,y0)）衡量的：

式中，x0、y0表示鋰原子在體系中xy平面上的坐標。式（2）表示固定鋰原子的x、y坐標，變化z坐標，計算得到鋰原子在該位置的結合能，根據(jù)石墨烯材料的對稱性在材料表面選取120個位置計算鋰原子的吸附能，得到擴散能量圖。擴散能量圖中兩個最佳吸附位點之間的鞍點被認為是鋰原子的擴散活化能。

對于鋰原子在不同層間距和摻雜石墨烯表面的結合能、擴散活化能以及電荷性質的計算都是通過Materials Studio（MS）軟件中的Dmol3模塊實現(xiàn)的[30]。交換相關泛函是通過廣義梯度近似[31-32]（GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof 方法（PBE）建立的[33]。采用自旋非限制性的波函數(shù)和雙數(shù)值軌道加p 軌道極化函數(shù)基組（DNP 3.5）。為減小計算成本，采用有效核勢處理原子核與電子之間的相互作用。當電子步能量低于2.72×10-4eV時可認為自洽迭代收斂。體系達到最優(yōu)構型的收斂條件為：能量、力和位移的變化分別小于5.44 × 10-4eV、0.109 eV/?和0.005 ?（1 ?=0.1 nm）。

1.2 計算模型

對于不同層間距石墨烯的建模，從Materials Studio 軟件自帶晶體庫中導出石墨烯晶胞（晶格參數(shù)為：a= 2.5 ?，b= 4.3 ?，c= 30.0 ?，α=β=γ=90°），建立2×2 的超胞，盒子大小為4.9 ?×8.5 ?×z，z= 3.5～7.5 ? 代表不同層間距（d），間隔為1.0 ?，碳原子個數(shù)為40，模型如圖1（a）所示。對于摻雜石墨烯的建模，在最佳層間距石墨烯的基礎上，選擇了常見的幾種非金屬原子硼（B）、氮（N）、磷（P）和氯（Cl）取代石墨烯模型中碳原子，由于結構的周期性，上下兩層同一位置均取代了1 個摻雜原子，摻雜量為5.3%，模型如圖1（b）所示。為了考慮不同摻雜量的影響，選擇了摻雜量為2.9%（盒子大小為9.8 ? ×8.5 ?×4.5 ?，碳原子個數(shù)為70，摻雜原子個數(shù)為2）和1.1%（盒子大小為12.3 ?×17.0 ?×4.5 ?，碳原子個數(shù)為172，摻雜原子個數(shù)為2）的模型進行比較，計算模型如圖1（c）所示。

圖1 計算構型示意圖（圖中灰色、粉色、藍色、紫色和綠色的球分別代表C、B、N、P和Cl原子）Fig.1 The schematic diagram of calculation configurations(the gray,pink,blue,purple and green ball represent C,B,N,P and Cl atom,respectively)

2 結果與討論

2.1 不同層間距石墨烯上鋰原子的吸附研究

為了研究不同層間距石墨烯上鋰原子的吸附性能，首先要確定鋰原子的最佳吸附位點。如圖2所示，在石墨烯表面存在三個可能的鋰原子吸附位點：頂位、橋位和空位。通過計算鋰原子在不同位點的結合能，發(fā)現(xiàn)鋰原子在空位的結合能明顯強于其在頂位和橋位的結合能，且該趨勢不隨石墨烯層間距的變化而改變。不同位點結合能計算結果見表1。此外，通過測量鋰原子與石墨烯基底的距離，也發(fā)現(xiàn)鋰原子在空位時與石墨烯的距離是最近的，表明空位是鋰原子在石墨烯上最容易結合的位點。這一結論與文獻中報道的一致[34]。進一步分析基底吸附鋰原子后體系的Hirshfeld 電荷情況發(fā)現(xiàn)鋰原子在石墨烯頂位和橋位上吸附時，其周圍聚集了大量的正電荷（差分電荷密度的紅色區(qū)域），這與石墨烯表面的正電荷有一定的靜電排斥作用，從而使得其結合能減??；相反，空位上的鋰原子周圍的正電荷相對較少，則表現(xiàn)出較大的結合能。以d= 0.75 nm 為例，鋰原子在頂位（0.563|e|）和橋位（0.554|e|）吸附時的電荷密度要高于空位（0.451|e|）吸附時的電荷密度，表明其在空位的結合能最強。

圖2 鋰原子在層間距為0.75 nm的石墨烯不同吸附位點的結合能、差分電荷密度和Hirshfeld電荷（紅色和藍色的區(qū)域分別代表電子云密度的減少和增加，等值面的值為±0.02 e/?3）Fig.2 The configuration,difference charge density and Hirshfeld charge of lithium atom adsorbed on different sites of graphene with d=0.75 nm(red and blue isosurface denote the decrease and increase of electron density,respectively,and the value is±0.02 e/?3)

表1 鋰原子在不同層間距石墨烯上不同吸附位點的結合能Table 1 The binding energy of Li atom at different sites on graphene with different layer spacings

根據(jù)結合能的計算結果可知鋰原子在石墨烯上的最佳吸附位點為空位，圖3（a）比較了不同層間距石墨烯表面鋰原子在空位的結合能，結果顯示結合能隨著層間距的增大而減弱。當d＜0.55 nm 時，鋰原子結合能明顯降低（減弱了0.22～0.36 eV）；而當d＞0.55 nm 時，鋰原子結合能變化不大（減弱了0.05～0.08 eV）。上述現(xiàn)象可通過圖3（b）中的差分電荷密度解釋，當層間距較小時，鋰原子與相鄰石墨烯片層之間均存在相互作用，此時隨著層間距的增大，上層石墨烯對鋰原子的相互作用減弱，導致結合能顯著降低；而對于較大的層間距時，鋰原子與上層石墨烯的相互作用幾乎消失，因此繼續(xù)增大層間距則表現(xiàn)出較小的結合能變化，相應的Hirshfeld 電荷也證實了這一點。此外，圖3（c）中展示了不同層間距石墨烯上鋰原子在空位上的吸附狀態(tài)。結果顯示當d= 0.35～ 0.45 nm 時，鋰原子吸附在相鄰石墨烯片層的中心位置；而當d= 0.55 ～0.75 nm時，鋰原子與下層石墨烯的距離隨著層間距的增大反而減小。

圖3 鋰原子在不同層間距石墨烯上的空位結合能、電荷密度和吸附狀態(tài)（紅色和藍色的區(qū)域分別代表電子云密度的減少和增加，等值面的值為±0.02 e/?3）Fig.3 The binding energy,charge density and adsorption state of lithium atom on graphene hollow site with different layer spacings(red and blue isosurface denote the decrease and increase of electron density,respectively,and the value is±0.02 e/?3)

2.2 不同層間距石墨烯上鋰原子的擴散研究

鋰原子在電極材料上的擴散性能越好，則其越不容易聚集生成鋰枝晶[35]。如圖4 所示，計算了鋰原子在不同層間距石墨烯層間擴散的能量分布。能量分布圖可以展示鋰原子在材料上的最佳吸附位點及其擴散趨勢，圖中紅色較深的區(qū)域表示對鋰原子結合能力較弱，而藍色較深的區(qū)域則表示對鋰原子結合能力較強。結果顯示，在所研究的層間距范圍內，鋰原子的最佳吸附位置均在空位，與2.1 節(jié)所得的結論一致。當d=0.35 nm 時，鋰原子在石墨烯的橋位和頂位的結合能力較空位更弱，導致其容易陷在石墨烯空位，并且該層間距與鋰原子的直徑（0.30 nm）相近，意味著鋰原子在該層間距下可能會難以嵌入或脫出石墨烯層，從而影響電池的性能。而當d= 0.45～ 0.55 nm 時，圖中各個位點與鋰原子的結合能力相近，此時鋰原子趨向于在層間均勻沉積，不容易生成鋰枝晶。隨著層間距的繼續(xù)擴大（d= 0.65 ～ 0.75 nm），鋰原子在石墨烯各個位點的結合能力又出現(xiàn)了較為明顯的區(qū)別。

圖4 鋰原子在不同層間距石墨烯上的擴散能量圖Fig.4 The diffusion energy profiles of Li atom on the graphene with different layer spacings

進一步量化上述擴散能量圖，如圖5（a）所示，根據(jù)石墨烯的對稱結構，選取鋰原子擴散的兩條路徑計算其在路徑上的相對能量：空位-橋位-空位（路徑1）和空位-頂位-空位（路徑2）。相對能量由最佳吸附位點的能量與路徑上特定位置的能量差得到，相對能量的最大值即為鋰原子的擴散活化能。由圖5（b）可知，鋰原子沿路徑1 擴散的能壘比路徑2 低，表明其更傾向于從石墨烯橋位擴散到下一個能量最低的位置，且兩條路徑的擴散活化能均出現(xiàn)在路徑的中間位置，即橋位或者頂位。進一步對比鋰原子在不同層間距石墨烯上的擴散情況，可以發(fā)現(xiàn)鋰原子在d= 0.35 nm 的石墨烯層間的擴散活化能最高，達到0.80 eV（路徑2為1.0 eV），表明該層間距下鋰原子擴散阻力最大[圖5（b）]。而d=0.45 nm 時，擴散活化能驟減至0.04 eV（路徑2 為0.05 eV），表明此時鋰原子的擴散阻力最小，鋰原子不易在石墨烯表面富集成核[圖5（c）]。當層間距繼續(xù)增大時，鋰原子擴散的能壘又出現(xiàn)上升的趨勢[圖5(d)～(f)]，即表明層間距增加鋰原子的擴散性能會變差。這與2.1 節(jié)中鋰原子距離石墨烯基底的距離隨著層間距增大反而變小的結論相印證，表明其受基底的影響使得擴散能壘增強。對鋰原子在不同層間距石墨烯上的吸附擴散性能進行綜合比較，d=0.45～0.55 nm 是有利于鋰原子擴散的最佳層間距。這一結論與Tang 等[18]通過實驗得到的結論一致，他們將氮化碳（C3N4）作為前體，在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的作用下，將石墨烯的層間距由0.34 nm 調節(jié)至0.45 nm。實驗研究發(fā)現(xiàn)該層間距（0.45 nm）下，鋰離子的擴散性能提高。將該改性后的石墨烯材料作為鋰離子電池的陽極材料時，可以提高電池的穩(wěn)定性和充放電性能。

圖5 鋰原子在不同層間距石墨烯上的擴散路徑和相對能量Fig.5 The diffusion paths and relative energy of lithium atom on graphene with different layer spacings

2.3 摻雜石墨烯上鋰原子的吸附研究

研究表明，對石墨烯進行元素摻雜改性可有效抑制鋰枝晶的生長[14-17,36]，本節(jié)內容通過計算鋰原子在四種不同元素（B、N、P、Cl）摻雜石墨烯材料層間的結合能，分析不同元素改性石墨烯對鋰枝晶生長的抑制情況。上述計算結果表明d= 0.45～0.55 nm是有利于鋰原子擴散、抑制鋰枝晶生長的最佳層間距，因此本節(jié)石墨烯層間距選取為0.45 nm。圖6 展示了采用第一性原理進行結構優(yōu)化后，鋰原子在摻雜石墨烯（摻雜量為5.3%）上的最佳吸附位點。通過比較鋰原子在不同摻雜石墨烯層間的結合能和鋰原子與摻雜原子之間的距離發(fā)現(xiàn)，鋰原子在B 摻雜石墨烯層間結合能最大，達到-3.38 eV，比N 摻雜石墨烯的結合能大了1.59 eV，而P 摻雜和Cl 摻雜石墨烯與鋰原子的結合能力甚至比純石墨烯（-1.68 eV）更弱。鋰原子與摻雜原子之間的距離也與結合能趨勢一致，鋰原子與摻雜原子的距離越遠，結合能越弱。鋰原子與B原子的距離相較于其他摻雜原子是最近的，體現(xiàn)出最強的結合能。反之，與Cl 原子之間的距離是最遠的，即鋰原子表現(xiàn)出最弱的結合能。

圖6 鋰原子在摻雜石墨烯上的結合能及其與摻雜原子之間的距離Fig.6 Binding energy of lithium atom on doped-graphene and its distance from doped-atom

進一步計算了摻雜石墨烯表面的電子云密度，如圖7 所示，B 原子表現(xiàn)出缺電子性質，其會從石墨烯碳環(huán)的π 鍵中得到電子，而周圍的鋰原子則會向石墨烯基底補償電子，這會使得鋰原子在B 摻雜石墨烯上更容易吸附。而其他摻雜原子周圍有較大的電子云等值面，例如N原子，其會向石墨烯碳環(huán)的π 鍵提供電子，這會導致鋰原子與石墨烯基底的相互作用減弱，因此表現(xiàn)出鋰原子的結合能較B 摻雜石墨烯上的更弱[37]。綜合上述分析，B 原子的缺電子性質會吸引鋰原子，有利于鋰的沉積與成核，從而提高石墨烯作為電極材料的電池容量。P、Cl 原子對鋰原子的結合能力不強，有望抑制鋰枝晶生長，但是較弱的結合能也會導致電池容量的下降，因此需要和其他原子共摻雜來解決其低電池容量的問題[36]。

圖7 不同摻雜石墨烯上的電荷密度（電荷密度等值面的值為-1.5 e/?3）Fig.7 The charge density of different doped-graphene(the value of isosurface is-1.5 e/?3)

2.4 摻雜石墨烯上鋰原子的擴散研究

類似地考察了鋰原子在不同摻雜石墨烯層間（d=0.45 nm）的擴散性能，擴散能量圖如圖8 所示。對于B 摻雜石墨烯，在B 原子周圍存在較深的勢阱（藍色區(qū)域），即鋰原子易吸附聚集在B原子附近，這也證實了2.3節(jié)中B原子對鋰原子高結合能的結論。相反，其他雜原子摻雜的石墨烯的擴散能量圖中均出現(xiàn)勢壘，且能量圖中勢能最低的位置與圖6 中的最佳吸附位置一致。對于P 摻雜和Cl 摻雜的石墨烯，存在較明顯的勢壘（紅色區(qū)域），這意味著P和Cl原子可能會阻礙鋰原子在層間的擴散。而對于N摻雜石墨烯，鋰原子擴散雖然存在勢壘（綠色區(qū)域），但是比P、Cl原子摻雜的石墨烯更低。

圖8 鋰原子在不同摻雜石墨烯上的擴散能量圖Fig.8 The diffusion energy profiles of Li atom on the different doped-graphene

選取了鋰原子在不同摻雜石墨烯上（摻雜量為5.3%）擴散的不同路徑進行研究，其中路徑1為遠離摻雜原子的路徑，路徑2 為直線路徑，路徑3 為靠近摻雜原子的路徑，路徑示意圖如圖9（a）所示。從圖9（b）可知，對于B 摻雜的石墨烯，越遠離B 原子的路徑，鋰原子的擴散活化能越高（B 路徑1：0.126 eV；B路徑2：0.005 eV；B 路徑3：-0.040 eV），這是由于B原子的缺電子性質導致的。研究還發(fā)現(xiàn)鋰原子在B摻雜石墨烯上不同路徑的擴散活化能差別不大，表明鋰原子在B 摻雜石墨烯上趨向于均勻沉積，有利于抑制鋰枝晶生長。而鋰原子在其他三種摻雜石墨烯表面擴散均為越靠近摻雜原子的路徑擴散活化能越高，這與擴散能量圖結論一致。對于N 摻雜石墨烯，如圖9（c）所示，雖然鋰原子靠近N 原子的路徑擴散表現(xiàn)出較高的擴散活化能（N 路徑3：0.197 eV），但與B 摻雜石墨烯類似，另外兩條路徑的擴散活化能（N 路徑1：-0.091 eV；N 路徑2：0.055 eV）與路徑3 相差不大，即N 摻雜石墨烯也可以抑制鋰枝晶生長。圖9（d）、（e）為鋰原子在P 摻雜和Cl 摻雜石墨烯材料中不同擴散路徑的活化能，可以發(fā)現(xiàn)，鋰原子靠近摻雜原子時活化能最高（P 路徑3：0.639 eV；Cl 路徑3：0.553 eV），表明P 原子和Cl 原子的摻雜會阻礙鋰原子的擴散。

圖9 鋰原子在不同摻雜石墨烯上的擴散路徑和相對能量Fig.9 The diffusion paths and relative energy of lithium atom on different doped-graphene

此外，考慮了摻雜量對鋰原子擴散性能的影響，計算活化能列于表2。通過對比發(fā)現(xiàn)，雜原子摻雜量不同時，鋰原子的最佳擴散路徑和最難擴散路徑并沒有改變。然而，雜原子的摻雜量會影響鋰原子在石墨烯層間擴散的活化能。對于B 摻雜石墨烯，較高或者較低的摻雜量均會使鋰原子的擴散活化能增加，適中的摻雜量（2.9%）最有利于鋰原子均勻擴散，能夠抑制鋰枝晶生長。對于N摻雜石墨烯，鋰原子最佳擴散路徑（路徑1）的擴散活化能隨著摻雜量的增加而減小，但是幅度不大（僅0.022～0.057 eV）。然而摻雜量對路徑3的影響較大，根據(jù)表中的數(shù)據(jù)，在摻雜量為2.9%時，鋰原子的擴散活化能降到了0.053 eV，表明2.9%摻雜量的N 摻雜石墨烯對鋰原子的擴散阻力較小，也具有抑制鋰枝晶的效果。對于P 摻雜石墨烯，摻雜量對于鋰原子擴散性能的影響與B 摻雜石墨烯類似，在所計算的三種摻雜量中，2.9%的摻雜量表現(xiàn)出相對較低的擴散活化能，然而，路徑3 的擴散活化能仍達到0.529 eV。而對于Cl摻雜石墨烯，較高的摻雜量（5.3%）可以降低鋰原子的擴散活化能，但與B和N 摻雜石墨烯相比，擴散活化能仍然較高（0.553 eV）。上述結論表明，對于B 摻雜、N 摻雜和P 摻雜的石墨烯材料，較高或者較低的摻雜量均不利于鋰原子的擴散，在摻雜量為2.9%附近可能存在最佳值；而對于Cl 摻雜石墨烯，較大的摻雜量則有利于鋰原子的擴散。

表2 鋰原子在不同摻雜量的摻雜石墨烯上路徑1和路徑3的擴散活化能Table 2 Diffusion activation energy of lithium atom on doped-graphene（path1 and path3）with different doping amount

綜合分析可知，B 摻雜石墨烯具有親鋰性，與鋰原子結合能高，且鋰原子在石墨烯表面的擴散活化能低，有利于鋰原子的均勻沉積，在適中的摻雜量下，能夠有效抑制鋰枝晶生長。這一結論與Liu等[38]的實驗結果相符，Liu等[38]發(fā)現(xiàn)由于硼原子與碳原子電負性的差異，B 摻雜石墨烯中B 原子周圍的碳原子轉變?yōu)橛H鋰位，從而提高了石墨烯材料成核階段對鋰離子的吸附能力。并且他們通過實驗證明，B摻雜石墨烯作為電極材料，可以使得鋰的沉積更加均勻，電池的平均庫侖效率和循環(huán)性能均得到了較大的提升。此外，在較合適的摻雜量下，N摻雜改性可以降低鋰原子在石墨烯中的擴散活化能，促進鋰原子的均勻沉積，從而實現(xiàn)抑制鋰枝晶生長的目的，這與Zhang 等[17]的實驗結論一致。相對而言，P原子和Cl原子則會阻礙鋰原子的擴散，易導致鋰原子的不均勻成核生長，從而形成鋰枝晶。

3 結 論

本文通過第一性原理計算從熱力學角度分析了不同層間距石墨烯涂層上鋰枝晶的生長機制。結果表明當層間距在0.45～0.55 nm 區(qū)間內時，鋰原子在層間擴散能壘很小，其與石墨烯層的結合能也相對適中，并且吸附位點位于石墨烯層的中間位置，因此具有該層間距的石墨烯涂層有望抑制鋰枝晶生長。而當層間距小于該區(qū)間時，鋰原子的擴散受到阻礙，可能會難以嵌入石墨烯層，從而影響電池的性能。反之，鋰原子則會在石墨烯層上聚集，導致鋰枝晶生長。在最佳層間距條件下，研究了摻雜石墨烯對鋰枝晶生長的影響。結果發(fā)現(xiàn)，B 原子由于其缺電子的性質，對鋰原子具有很強的親和力，容易吸引鋰原子，且鋰原子在B摻雜石墨烯間擴散阻力小，有利于鋰原子的均勻沉積與成核，因此，其可以有效抑制鋰枝晶生長。相較之下，N 摻雜石墨烯雖然沒有B 摻雜石墨烯對鋰原子的強結合能力，但其對鋰原子擴散阻力相對較小，也可以使得鋰原子均勻沉積，因此，其對鋰枝晶生長也有一定的抑制能力。而P原子和Cl原子對鋰的結合能力不強，且會阻礙鋰原子在石墨烯層間的擴散，因此這兩種原子并不能達到抑制鋰枝晶的效果。上述結果能夠為實際設計與合成無枝晶鋰金屬陽極材料提供理論指導。