葛旺鑫，朱以華，江宏亮，李春忠，

（1 華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237； 2 華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

引 言

自工業(yè)化以來，隨著化石燃料消耗，二氧化碳等溫室氣體排放帶來的氣候、環(huán)境問題加劇，嚴(yán)重影響了人類社會的可持續(xù)發(fā)展。據(jù)2022 年5 月Mauna Loa 天文臺發(fā)布的數(shù)據(jù)，大氣中CO2濃度從0.028%上升到2022 年的0.042%以上[1]。以可再生能源為動力，電催化二氧化碳還原反應(yīng)（electrocatalytic CO2reduction reaction，CO2RR）為在溫和條件下實(shí)現(xiàn)CO2資源化利用，生產(chǎn)高附加值的燃料或化學(xué)品提供了一條有前景的途徑，吸引了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注[2-5]。電催化CO2RR 涉及多電子、多質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程以及不同的反應(yīng)中間體，包括各種碳?xì)浠衔锖秃趸衔?，主要還原產(chǎn)物包括一氧化碳（CO）、甲烷（CH4）、甲酸鹽/甲酸（HCOOH）、甲醇（CH3OH）等C1化合物，以及乙烯（C2H4）、乙醇（C2H5OH）、丙醇（C3H7OH）等C2+化合物。近年來，隨著催化劑設(shè)計(jì)與制備水平取得突破性發(fā)展，通過合理優(yōu)化催化劑的組成和結(jié)構(gòu)，可以有效地調(diào)節(jié)電催化反應(yīng)動力學(xué)，并實(shí)現(xiàn)特定產(chǎn)物的高選擇性電合成（特別是高價(jià)值的碳?xì)浠衔锖秃趸衔铮6-9]。催化劑周圍局部反應(yīng)環(huán)境（即電極-電解液界面微環(huán)境）對CO2RR 的影響的相關(guān)工作相對較少。由于CO2RR 發(fā)生在納米尺度的電極-電解液界面處，電極和電解液組分共同決定了催化性能，理解界面微環(huán)境對CO2RR 的調(diào)控機(jī)制是更好地認(rèn)識電催化反應(yīng)的前提，是CO2RR 研究的重要方面[10-12]。

目前，大多數(shù)的研究重心在于催化劑組分的優(yōu)化設(shè)計(jì)與制備，但需要注意催化劑組分對電解液環(huán)境十分敏感，不同電解液條件下，催化劑的催化效果有很大差異。電解液組分在CO2RR 過程中參與控制界面微環(huán)境，表現(xiàn)出特殊的調(diào)控作用。在討論電解液對界面微環(huán)境的調(diào)控前，必須考慮電極與電解液接觸時(shí)形成的雙電層（EDL）結(jié)構(gòu)（圖1）。基于經(jīng)典的Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型[13]，隨著離電極的距離增加，可將EDL 分為Inner Helmholtz Plane（IHP，部分離子吸附和化學(xué)鍵的斷裂）、Outer Helmholtz Plane（OHP，定義為靠近電極的第一個(gè)溶劑化水層）和擴(kuò)散層，電解液中的離子排列也逐漸無序和松散。對于CO2RR，工作電極是負(fù)偏置的，溶劑化陽離子在界面處由于靜電吸附發(fā)生富集，相比于體相電解液具有更高的濃度。也正是由于溶劑化陽離子在OHP 層的吸附排列，界面處形成明顯的電勢降，這對于電化學(xué)反應(yīng)過程中的分子活化和穩(wěn)定中間體至關(guān)重要。

圖1 基于GCS模型的EDL結(jié)構(gòu)示意圖[13](由緊密層（IHP和OHP層）和擴(kuò)散層組成，黃色曲線表示電勢與距離電極表面距離的關(guān)系。粉色、紅色、灰色和黑灰色小球分別代表堿金屬陽離子、氧原子、氫原子和碳原子)Fig.1 Schematic illustration of the EDL structure based on Gouy-Chapman-Stern model[13]

通過調(diào)控電解液組分可以顯著地影響CO2RR的選擇性和活性，因此有必要深入地了解相應(yīng)調(diào)節(jié)機(jī)制的物理化學(xué)來源。以研究較多的堿金屬陽離子為例，人們提出了多種理論來解釋其對電催化界面微環(huán)境的影響[14-15]，包括界面電場的調(diào)節(jié)[16-17]，水合陽離子對界面局部pH 的緩沖能力[18]，陽離子與反應(yīng)中間體的穩(wěn)定吸附作用[19]，界面水結(jié)構(gòu)的變化[20]等。上述相關(guān)理論不是獨(dú)立存在的，往往需要多種因素共同解釋。除了陽離子的影響，其他電解液組分，如陰離子[21]、有機(jī)溶劑[22]、配體和添加劑[23]等也可以通過調(diào)控局部pH、界面電場強(qiáng)度、界面水結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定特定中間體等方式顯著影響界面微環(huán)境（圖2），進(jìn)而影響催化活性。然而，對這些組分及界面作用的認(rèn)識還不夠深入，特別是電解液組分產(chǎn)生的多種界面作用對電催化反應(yīng)的協(xié)同效應(yīng)的研究還不夠充分。人們已經(jīng)發(fā)展了多種原位譜學(xué)技術(shù)和電化學(xué)測試方法研究電極-電解液界面行為，結(jié)合密度泛函理論（DFT）及分子動力學(xué)（MD）等計(jì)算模擬方法，在微觀尺度研究電催化CO2還原反應(yīng)[24-26]。本文對CO2RR 電解質(zhì)調(diào)控領(lǐng)域的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，討論電解質(zhì)組分對界面微環(huán)境的調(diào)控及對CO2反應(yīng)過程的調(diào)控作用。

圖2 電解質(zhì)組分對CO2RR界面微環(huán)境調(diào)控示意圖Fig.2 Diagrammatic sketch of the modulation of the interfacial microenvironment of CO2RR by electrolyte components

1 水系電解質(zhì)

1.1 陽離子

已有許多關(guān)于電解質(zhì)陽離子對于CO2RR 和競爭性析氫反應(yīng)（HER）的產(chǎn)物選擇性研究[27-30]。雖然大多數(shù)文獻(xiàn)都得到了類似的性能趨勢，但造成這種差異的確切原因仍存在爭議。陽離子主要通過非共價(jià)作用與電極和中間體作用，在界面處影響EDL結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響CO2RR的選擇性和活性。早期在Cu電極上進(jìn)行的CO2RR 發(fā)現(xiàn)，隨著堿金屬陽離子半徑的增加（Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+），乙烯、乙醇、乙酸等產(chǎn)物C2+產(chǎn)物的選擇性逐漸增加[31-32]，一種解釋是不同種類陽離子通過改變OHP 層的電勢降而改變反應(yīng)選擇性[16,33]，降低EDL中的H+濃度[34]，導(dǎo)致局部pH增加，改變產(chǎn)物的選擇性。Singh 等[18]發(fā)現(xiàn)，隨著陽離子尺寸的增大，水合陽離子的pKa降低（表1），可以提供更強(qiáng)的局部緩沖能力，從而保持較高的CO2局部溶解度[圖3(a)]，產(chǎn)生更高的CO 選擇性。在沒有堿金屬陽離子的情況下，表面的二氧化碳被鄰近的OH-快速中和形成碳酸鹽，因此二氧化碳的表面濃度顯著降低，從而導(dǎo)致CO2RR的傳質(zhì)受限。

表1 堿金屬陽離子在本體溶液以及Cu電極和Ag電極表面的水解pKa值［18］Table 1 Hydrolysis pKa values of alkali metal cations in bulk solution and on the surface of Cu and Ag electrodes［18］

也有研究人員認(rèn)為陽離子通過與較大電偶極矩的特定吸附中間體（如*CO2,*CO 和*OCCO）發(fā)生靜電相互作用，從而穩(wěn)定中間體并降低電荷轉(zhuǎn)移阻力，調(diào)控CO2RR 的活性[圖3（b）][19]。Koper 課題組[35]通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)電解液中沒有堿金屬陽離子時(shí)，酸性條件下Au電極不會發(fā)生CO2RR，并通過從頭算分子動力學(xué)（AIMD）計(jì)算，表明了陽離子通過與*CO2的短程相互作用穩(wěn)定中間體促進(jìn)CO2RR，這主要是因?yàn)橹豢紤]了陽離子與反應(yīng)中間體之間的靜電相互作用才能解釋上述觀察。Ringe 等[16]采用了一種多尺度、連續(xù)/從頭計(jì)算建模方法和實(shí)驗(yàn)結(jié)合得到了-1 V（vsRHE）時(shí)不同陽離子體系在Ag(111)、Ag(110)和pc-Ag（多晶面Ag 箔）上對CO 的電流密度的理論值(線)和實(shí)驗(yàn)值(點(diǎn))。從比較中可以看出，該模型與實(shí)驗(yàn)在定量上基本一致[圖3(c)]。像Cs+這樣具有最小的水合陽離子半徑的陽離子更容易緊密排列在電極表面。由此界面處產(chǎn)生的較高濃度的陽離子會導(dǎo)致更大的表面電荷密度和更強(qiáng)的界面電場，從而驅(qū)動CO2的吸附。在Cu（111）和Cu（100）上對于C2產(chǎn)物的電流密度也有類似的現(xiàn)象，表明了對陽離子和場效應(yīng)的理解的普適性[16]。弱水合的陽離子更容易在OHP 層積累，形成更大的界面電場。值得注意的是，部分脫溶的陽離子也可以吸附在表面上，特別是在臺階和缺陷部位上存在共吸附，影響離子的遷移能力[36]。Gu 等[17]發(fā)現(xiàn)堿金屬陽離子可以在OHP 處富集，產(chǎn)生的界面電場通過阻礙水合氫離子向電極表面的遷移來抑制HER，而且由于電場和吸附中間體的偶極矩之間的相互作用，促進(jìn)了CO2的電還原[圖3(d)]。此外還有研究者提出了溶劑化陽離子可以引起界面水結(jié)構(gòu)的變化，調(diào)節(jié)水溶液氫鍵網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度和演變過程，這與質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)有關(guān)[37-38]。

圖3 CO2RR的陽離子效應(yīng)Fig.3 Cation effect of CO2RR

此外，除了常見的堿金屬陽離子，高價(jià)陽離子如La3+和Zr4+被證明比堿金屬陽離子更能改善CO2RR 的性能，高價(jià)陽離子電極表面的吸附使得表面電荷增加，進(jìn)而使*還原（速率控制步驟）的動力學(xué)提高[39]。Ringe等[16]采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，多價(jià)陽離子可以促進(jìn)CO2RR 的活性，他們預(yù)測了在-1 V(vsRHE)時(shí)Ag(111)電極上陽離子對CO活性的影響，發(fā)現(xiàn)由于高價(jià)陽離子會增強(qiáng)界面電場，Be2+、Al3+、Ba2+和La3+對CO 的活性應(yīng)該比Cs+高2個(gè)數(shù)量級。Koper 課題組[40]通過實(shí)驗(yàn)研究了酸性條件下不同酸度陽離子對于CO 生成的活性[圖3(e)]。在高過電位下Cs+存在時(shí)生成CO 的活性最高，其次是Li+、Mg2+、Be2+、Al3+、Nd3+和Ce3+。但是在低過電位下，活性順序則是三價(jià)陽離子＞二價(jià)陽離子＞一價(jià)陽離子，可以發(fā)現(xiàn)在低過電位和高過電位陽離子對CO2RR 活性的不同影響。在低過電位下，由于HER仍處在質(zhì)子還原階段不受陽離子影響，故酸性陽離子對CO2RR 更有利；在高過電位下，酸性陽離子對HER促進(jìn)作用增強(qiáng)明顯，因此對CO2RR活性降低。

1.2 陰離子

除了陽離子，陰離子對CO2RR 的性能也有很大的影響。它們通常吸附在亥姆霍茲層或參與界面處的多種酸堿平衡過程，影響EDL 處CO2RR 的局部微環(huán)境。其中陰離子組分一個(gè)重要的作用是用作pH 緩沖劑，來中和CO2RR 反應(yīng)過程中生成的OH-，以保持界面pH 穩(wěn)定。因此，與未緩沖體系相比，電極表面內(nèi)亥姆霍茲平面與本體電解質(zhì)之間的pH 梯度和CO2(aq)濃度梯度降低，從而降低了極化過電位，增加了局部CO2(aq)濃度。由于陰離子緩沖能力（或pKa值）的差異，不同陰離子電解液在界面的pH梯度是不同的。Moradzaman 等[41]在粗糙Cu 電極上進(jìn)行CO2RR 測試，通過對0.1 mol/L 濃度溶液中陰離子的調(diào)控，發(fā)現(xiàn)對乙烯的FE 由KH2PO4溶液中5.2%增加到了KOH 溶液的43.2%。選擇性差異歸因于陰離子緩沖能力和電極表面附近相關(guān)的局部pH[41]。利用原位衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜（ATRSEIRAS），確定CO 的覆蓋率隨著pH 的增加而增加，證實(shí)CO 的覆蓋率和pH 是相關(guān)的[圖4(a)]。在眾多的陰離子組分中，是CO2RR 測試中較為常用的一種電解質(zhì)陰離子，其在水溶液中以多種電離平衡的形式存在[圖4(b)][42]。

除了基本的pH 緩沖作用，Dunwell 等[43]通過原位光譜、同位素標(biāo)記和質(zhì)譜發(fā)現(xiàn)通過與CO2(aq)的平衡作為CO 產(chǎn)物的碳源有效地增加了局部的CO2濃度，從而提高了Au 表面CO 的生成速率。在Ar 氛圍下進(jìn)行的KCHO3電解實(shí)驗(yàn)仍存在CO 產(chǎn)物，這也說明是CO2RR 的產(chǎn)物來源之一。Wuttig 等[44]通過微觀動力學(xué)模型發(fā)現(xiàn)幾乎不影響Au 電極上CO2RR 的決速步驟（CO2活化為*CO2），而是在決速步驟后起到提供質(zhì)子和緩沖本體pH 而不是局部pH 的作用[44]。此外，改變碳酸氫鹽的濃度可以調(diào)節(jié)界面的pH 緩沖能力，對質(zhì)子轉(zhuǎn)移相關(guān)的產(chǎn)物選擇性也有重要作用[45]。相比于低濃度的碳酸氫鹽，高濃度的碳酸氫鹽更可能作為質(zhì)子供體而不是碳供體，故較高濃度的碳酸氫鹽會導(dǎo)致更多的H2和CH4[21]。因此，由于陰離子（碳酸氫鹽）的濃度對CO、HCOO-、C2H4和C2H5OH 產(chǎn)物影響有限。故為了最大限度地提高C2+產(chǎn)物的選擇性，并最大限度地減少H2和CH4，具有較低緩沖能力的電解質(zhì)（例如，0.1 mol/L KHCO3）是制備C2+產(chǎn)物的電解液首選。Jackson 等[46]的研究也證實(shí)了這一假設(shè)，即在金電極上的析氫反應(yīng)中，磷酸鹽作為質(zhì)子供體的作用優(yōu)于水。

Verma 等[47]研究了陰離子（OH-、Cl-和）對Ag 催化劑在氣體擴(kuò)散電極上CO2電還原為CO 的影響，發(fā)現(xiàn)陰離子在降低CO 的起始電位(vsRHE)方面發(fā)揮了重要作用，其順序是OH-（-0.13 V）＜（-0.46 V）＜Cl-（-0.60 V）[47]。陰離子對陰極的影響可以用雙電層中不同的相互作用來解釋，這種作用可以穩(wěn)定或破壞限制速率的CO2*-自由基。較小的陰離子（如OH-）具有大的溶劑化殼層往往只通過靜電力與電極表面相互作用，并且大多位于OHP 之外。弱溶劑化陰離子（如Cl-）則更傾向于與電極表面直接作用（特異性吸附）[圖4(c)][47]。由于陰離子的特異性吸附起著主要的作用，特別是在低電位時(shí)，預(yù)計(jì)這一現(xiàn)象有助于引起所觀察到的CO2還原起始電位的變化[47]。Hsieh 等[48]在含Cl-的KHCO3電解液中進(jìn)行納米Ag 電極CO2RR 測試，CO 產(chǎn)物選擇性的增加歸因于Ag催化劑的納米結(jié)構(gòu)以及Cl-在Ag表面的吸附。這與Verma 等[47]的結(jié)論不匹配，這可能是由于兩者所用的催化劑材料制備方法差異，沒有考慮催化劑形貌結(jié)構(gòu)的影響。Huang 等[49]在0.1 mol/L 的KClO4、KCl、KBr 和KI 電解質(zhì)水溶液中，研究了Cu(100)和Cu(111)表面的CO2電還原反應(yīng)，隨著電解質(zhì)陰離子從→Cl-→Br-→I-的變化，乙烯和乙醇在這些表面的形成增加。這是由于特性吸附陰離子通過調(diào)整吸附的*CO 的配位環(huán)境來促進(jìn)C—C偶聯(lián)過程的發(fā)生。

除了在催化劑表面的特性吸附特征，在電化學(xué)反應(yīng)過程中鹵素離子還會誘導(dǎo)催化劑表面結(jié)構(gòu)和形貌的變化[50-52]。Gao 等[50]報(bào)道了鹵化物陰離子在誘導(dǎo)等離子體處理Cu 電極形貌的研究。當(dāng)Cs+和I-共存時(shí)，CuOx表面形成了含有穩(wěn)定CuI的形狀顆粒，有利于反應(yīng)中間體（*CO、*OCCO 等）的穩(wěn)定，C2+選擇性也更高。他們進(jìn)一步在KX（X = Cl-,Br-，I-，）進(jìn)行研究，其中碘修飾催化劑的C2+產(chǎn)物FE 最高，鹵素離子誘導(dǎo)的粗糙表面，以及中間體與亞表面氧和被吸附的鹵化物之間的化學(xué)作用[圖4(d)]，被認(rèn)為是高C2+選擇性的主要因素。在F 改性銅催化劑上也有類似的結(jié)果，改善H2O 活化為*H 物種和*CO 質(zhì)子化形成C2+物種的關(guān)鍵中間體（*CHO）的過程，從而提高了C2H4的選擇性[53]。此外，F(xiàn) 摻雜增加了Cu+位點(diǎn)數(shù)量，促進(jìn)了*CO的吸附。

1.3 pH（局部）

在CO2RR 過程中，CO2既是反應(yīng)物又是緩沖液，當(dāng)CO2溶解到電解液中，CO2和電解質(zhì)組分（OH-、、、H2CO3）之間存在一系列解離平衡過程[54-55]。同時(shí)在反應(yīng)過程中由于CO2在電極表面隨著H+的不斷消耗而被還原，在界面處會出現(xiàn)高濃度的OH-（高局部pH），這可能會進(jìn)一步促使CO2轉(zhuǎn)化為惰性碳酸鹽，并影響CO2RR 的熱力學(xué)電勢。盡管常用的電解質(zhì)（KHCO3）具有緩沖能力，可以在一定程度上補(bǔ)償局部pH 的增加，但在電極附近局部pH仍明顯不同于本體電解質(zhì)pH。此外，CO2的溶解度是pH的函數(shù)（圖5）[56]，隨著pH增加，CO2逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楹汀Ｓ捎趬A性條件下CO2不能存在，同時(shí)為了抑制酸性條件下HER 競爭反應(yīng)，H 型電解池中CO2RR一般在0.1 mol/L KHCO3（pH=6.8）或0.5 mol/L KHCO3（pH=7.2）的近中性條件下進(jìn)行。然而，H型電解池中CO2的傳質(zhì)動力學(xué)受限，存在電流密度極限值。為了增加電流密度，流動型電解池被引入，使得CO2在轉(zhuǎn)化為失活的之前可以快速地傳輸?shù)酱呋瘎┍砻鎱⑴c反應(yīng)。在這種情況下，高pH的高濃度堿性電解質(zhì)（如KOH）可以用來提高CO2RR對C2+產(chǎn)物的活性和選擇性。

圖5 CO2、H2CO3、和的溶解度與pH的關(guān)系[56]Fig.5 Solubility of CO2,H2CO3,,and as a function of pH[56]

除了對CO2溶解度的影響，pH 還會影響CO2RR的熱力學(xué)電勢。根據(jù)Nernst 公式[式(1])，由于H+在反應(yīng)中被消耗，質(zhì)子的活度直接影響反應(yīng)的平衡電勢E。圖6 是溶液中CO2還原的部分Pourbaix 圖[57]，描述了相關(guān)反應(yīng)的平衡電勢與pH 之間的關(guān)系，這是根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)繪制的。在水介質(zhì)中的CO2RR中，水作為CO2RR 產(chǎn)物和/或中間產(chǎn)物的質(zhì)子供體。酸性條件不僅有利于質(zhì)子化，而且也有利于競爭性的HER。在低pH 下，CO2的還原在能量上是有利的，因?yàn)闊崃W(xué)給出的所需電位降低了。

圖6 CO2及其相關(guān)物質(zhì)的Pourbaix圖[57]Fig.6 Pourbaix diagram of CO2 and its related substances[57]

電解質(zhì)的pH 是與一定反應(yīng)途徑中中間體形成有關(guān)的重要參數(shù)之一，對催化劑活性和產(chǎn)物選擇性有顯著影響。Gao等[58]研究了在酸性介質(zhì)中Pd納米顆粒在酸性介質(zhì)中電催化還原CO2為CO。結(jié)果表明，隨著pH 的上升，產(chǎn)生CO 的FE 值也在增加，當(dāng)pH 從1.5 到4.2，測量到的CO 的偏電流密度在pH=2.2時(shí)達(dá)到最大值。而對CO 的FE則隨著pH 的增加而逐漸增加，這是因?yàn)榇呋瘎┍砻娴臍浣Y(jié)合能增加而抑制了HER。雖然沒有明確提到，但不能排除可能是質(zhì)子傳輸受限導(dǎo)致。

在銅表面的CO2RR 中，pH 會影響CH4（主要在低pH 下形成）和C2+的反應(yīng)產(chǎn)物，如C2H4、C2H5OH 和C3H7OH（在較大的pH 下）之間的產(chǎn)品分布[59]。Hori等[60]證明了CH4的形成與電極的局部pH 密切相關(guān)，因?yàn)樗枰谒俾士刂撇襟E（*CO質(zhì)子化）中同時(shí)轉(zhuǎn)移質(zhì)子和電子；而乙烯的形成與局部pH 無關(guān)，因?yàn)樗俾蕸Q定步驟（*CO 物種耦合）只需要一個(gè)電子轉(zhuǎn)移。盡管對C2+產(chǎn)物的FE 隨著pH 的增加而增加，但據(jù)報(bào)道，在強(qiáng)堿性(pH＞10)時(shí)，法拉第效率會下降。這又與CO2通過碳酸平衡轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓猁}和競爭性的HER 有關(guān)。在最近的研究中，工作電極附近的酸性或堿性也被證實(shí)可以提高對某些產(chǎn)品的選擇性。超小SnO 納米顆粒附近的高pH 有利于CO 的形成，而不是甲酸鹽[61]。測試電流密度對CO2RR選擇性也有一定影響，高的電流密度導(dǎo)致形成高的局部pH，促進(jìn)C2H4產(chǎn)物形成。此外通過調(diào)節(jié)多孔Au 膜的厚度來控制傳質(zhì)阻力和提高局部pH，可以有效地促進(jìn)CO2的還原，同時(shí)抑制HER[62]。

因此，電極-電解液界面的局部pH 以及電解液的濃度和緩沖能力對CO2RR 產(chǎn)物分布起著至關(guān)重要的作用。為了實(shí)現(xiàn)高選擇性、高電流密度目標(biāo)產(chǎn)物的制備，局部pH、電解質(zhì)種類及濃度（局部緩沖能力）和局部二氧化碳濃度都是需要調(diào)控的參數(shù)。

1.4 配體/添加劑

如前所述，電極-電解液界面微環(huán)境以及界面處各組分的化學(xué)相互作用可以顯著影響CO2RR 的性能。已有研究表明，向電解液中引入少量有機(jī)物配體或添加劑分子可以調(diào)控CO2RR 反應(yīng)的選擇性和活性[23,63-64]。表面配體可以通過多種機(jī)制在改善界面微環(huán)境和提高性能方面發(fā)揮有益的作用，包括界面CO2富集、抑制質(zhì)子遷移、界面溶劑化結(jié)構(gòu)和電場的調(diào)節(jié)等。常見的表面配體/添加劑包括表面活性劑、疏水性聚合物、含N 有機(jī)物和離子聚合物等。例如，使用季銨鹽陽離子表面活性劑調(diào)控界面微環(huán)境可以促進(jìn)CO2RR 性能提升[65-69]。Sarkar 等[70]利用兩種互補(bǔ)的方法研究了金屬-表面活性劑界面，其中振動斯塔克位移光譜可以在分子水平上探測界面電場，而電化學(xué)阻抗譜（EIS）可以探測整個(gè)雙電層結(jié)構(gòu)的阻抗響應(yīng)[圖7(a)]。他們發(fā)現(xiàn)與陰離子表面活性劑（約0.4 V/nm）相比，陽離子表面活性劑產(chǎn)生更大的有效界面電場（約1.25 V/nm）。Banerjee 等[71]證實(shí)了陽離子表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）可以在雙電層中積累，從而降低了HER所需的質(zhì)子數(shù)。同時(shí)CTAB 在不同堿金屬陽離子的電解液體系中的界面積累能力是不同的，相比于強(qiáng)水合的Li+而言，CTA+更容易替代弱水合的Cs+，從而導(dǎo)致高的HCOO-活性[72]。Li 等[20]使用一系列不同支鏈的季銨鹽陽離子（methyl4N+、ethyl4N+、propyl4N+和butyl4N+）研究了Cu 電極上表面活性劑對水環(huán)境的影響。通過差分電化學(xué)質(zhì)譜法（DEMS），發(fā)現(xiàn)乙烯在短鏈的methyl4N+、ethyl4N+的存在下產(chǎn)生，而在含長鏈propyl4N+和butyl4N+的電解質(zhì)中沒有合成。表面增強(qiáng)紅外吸收光譜（SEIRAS）顯示，在兩個(gè)較大的陽離子存在下，表面吸附的CO 和界面水之間的分子間相互作用被破壞了，進(jìn)而抑制了表面結(jié)合的CO向乙烯的氫化過程。Buckley 等[66]采用反應(yīng)力場分子動力學(xué)計(jì)算對季銨鹽表面活性劑對CO2RR 反應(yīng)的促進(jìn)原因進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)每種陽離子修飾Ag催化劑的CO 產(chǎn)物選擇性與修飾后的銀表面上CO2的濃度有關(guān)。Zhong 等[73]利用各種季銨鹽陽離子表面活性劑（如十六烷基三甲基氯化銨，CTAC）得到類似的結(jié)論，界面處的表面活性劑組裝層可以促進(jìn)CO2向界面的擴(kuò)散，同時(shí)發(fā)現(xiàn)直鏈表面活性劑和支鏈表面活性劑分別促進(jìn)生成HCOOH和CO。

圖7 表面配體/添加劑對CO2RR界面的影響Fig.7 Effects of surface ligands/additives on CO2RR interfaces

除了表面活性劑外，疏水性聚合物如聚四氟乙烯（PTFE）[74-75]、聚偏氟乙烯（PVDF）[76]等可以有效改善固-液-氣三相界面微環(huán)境，減少擴(kuò)散層的厚度，并加速CO2向催化層的質(zhì)量傳輸，增強(qiáng)Cu 基催化劑上C2H4的產(chǎn)生。Xing 等[75]通過加入疏水PTFE 納米顆粒來調(diào)節(jié)GDE 中Bi 基催化劑的微環(huán)境[圖7(d)]，在催化劑層中可以大幅度增強(qiáng)CO2電解活性，獲得了-677 mA/cm2的甲酸鹽產(chǎn)物偏電流密度。Liang等[76]發(fā)現(xiàn)PVDF 可以有效地限制水的擴(kuò)散，并在界面處形成高局部pH 環(huán)境，促進(jìn)CuO 衍生催化劑上C2H4的形成。含氨基（—NH2）聚合物可以與CO2結(jié)合促進(jìn)CO2吸附，或者通過與中間體的氫鍵作用穩(wěn)定中間體，調(diào)節(jié)催化劑的催化性能[63,77-78]。Chen 等[79]通過共電鍍的方法制備出了一種銅-聚胺雜化催化劑[圖7(c)]，顯著提高C2H4生產(chǎn)的選擇性。在CO2RR過程中，Cu-多胺電極的表面pH 較高，CO 含量較高，中間體穩(wěn)定程度較高。氨基的質(zhì)子化pKa為10～11 之間，與向轉(zhuǎn)換的pKa（10.3）接近，因此催化劑表面存在氨基參與的酸堿平衡過程[式(2)]。氨基的存在使等式向右移動，導(dǎo)致的增加，因此表面pH更高。

此外，氨基修飾的Ag/C 催化劑極大提高了CO法拉第效率[78]。DFT 計(jì)算表明，胺分子與Ag 納米顆粒的結(jié)合穩(wěn)定了*COOH 中間體，同時(shí)減弱了H 的結(jié)合，從而有效地抑制了HER[78]。Lin 等[80]開發(fā)出一種賴氨酸修飾的SnO2納米催化劑，其在CO2電催化還原反應(yīng)中表現(xiàn)出極高的甲酸產(chǎn)物選擇性。反應(yīng)機(jī)理研究和動力學(xué)分析表明，表面配體賴氨酸增加了中間體的表面覆蓋度，提高了電化學(xué)催化活性。

之前已經(jīng)介紹通過在催化劑表面引入疏水性分子或聚合物，可以改變對CO2RR 的活性和選擇性。這些研究將選擇性的提高歸因于有機(jī)層的疏水性和/或CO2親和力的增加，從而提高了催化劑表面的CO2/H2O 比率。離子導(dǎo)電聚合物（離子聚合物）也可以改變CO2、H2O、OH-和H+的局部濃度，因?yàn)槠浜小颉闹麈湑鹗杷裕鴤?cè)鏈末端的帶電基團(tuán)會調(diào)節(jié)離子傳輸[81-84]。Kim 等[85]使用雙層陽離子（Nafion，全氟磺酸，陽離子導(dǎo)電離聚物）和陰離子（Sustainion，聚苯乙烯乙烯芐甲基咪唑，陰離子導(dǎo)電離聚物）傳導(dǎo)的離子聚合物系統(tǒng)地研究并優(yōu)化了催化劑表面離聚物構(gòu)型[圖7(e)]，與裸銅催化劑相比，實(shí)現(xiàn)高選擇性的C2+產(chǎn)物法拉第效率（C2+為90%，H2僅為4%）。這種極大的性能提升是通過調(diào)控局部pH 和CO2/H2O 的局部濃度來實(shí)現(xiàn)的，其中陰離子離聚物具有高的CO2溶解度，陽離子離聚物通過OH-捕獲增加局部pH，且兩層都影響整體H2O 濃度。當(dāng)Nafion 被置于最外層時(shí)，Cu 上的CO2RR 的最佳化學(xué)微環(huán)境得以實(shí)現(xiàn)，對于Nafion/Sustainion/Cu的雙層離聚物構(gòu)型，實(shí)現(xiàn)了局部高CO2/H2O 比率和最多的OH-積累的理想情況。此外，外層的Nafion也阻礙了從本體電解質(zhì)向反應(yīng)表面的傳輸，從而改善了其對pH的不利影響。

2 有機(jī)電解質(zhì)

2.1 有機(jī)溶劑

目前CO2RR 主要使用水性電解質(zhì)。水作為溶劑具有價(jià)格低廉、使用范圍廣、綠色環(huán)保等明顯優(yōu)勢。而在使用有機(jī)溶劑時(shí)，必須嚴(yán)格評估價(jià)格、毒性和安全危害。此外，在非質(zhì)子溶劑中CO2RR 需要形成*陰離子自由基，這通常需要較大的過電位。盡管與水性電解質(zhì)相比有這些缺點(diǎn)，但在非水性電解質(zhì)中的CO2RR 已經(jīng)有了大量的研究，常用的非水性電解質(zhì)包括有機(jī)溶劑、離子液體、混合電解質(zhì)等。

相比于水性電解質(zhì)，有機(jī)溶劑具有高CO2溶解度和制備如草酸、乙醇酸、乙醛酸和酒石酸等高價(jià)值C2+產(chǎn)物的優(yōu)勢。此外，由于有機(jī)溶劑一般比水更不容易被氧化或還原，因此可以提高溶劑的使用電位窗口。對于一些在水性電解質(zhì)中不穩(wěn)定的催化劑可以考慮在有機(jī)溶劑中使用。一般情況，根據(jù)金屬電極不同，在非質(zhì)子溶劑中CO2的主要還原產(chǎn)物是CO 和（強(qiáng)金屬-CO2相互作用）或草酸鹽（弱金屬-CO2相互作用）。這一結(jié)果與Kaiser 等[86]提出的草酸鹽的形成機(jī)制（圖8）是一致的，即通過兩個(gè)自由的·CO2自由基的二聚化來推進(jìn)。CO2分子和金屬結(jié)合的*自由基復(fù)合物形成了一個(gè)中間的碳氧復(fù)合物，該加合物歧化形成CO和。

圖8 非質(zhì)子型溶劑中碳酸鹽和CO的歧化反應(yīng)機(jī)理（上）以及*二聚形成草酸鹽機(jī)理（下）[86]Fig.8 Suggested reaction mechanism for the disproportionation to carbonate and carbon monoxide (above)and the dimerization to oxalate(below)in aprotic media[86]

室溫下CO2在乙腈中的溶解度約為314 mmol/L，比在水溶液中的溶解度高8 倍，CO2RR 的主要產(chǎn)物是CO[87]。需要注意的是，非質(zhì)子溶劑中少量的水（質(zhì)子供體）對反應(yīng)的選擇性和機(jī)理有重要影響。Aljabour 等[88]研究了在乙腈中，少量水(1%)作用下CO2在Co3O4納米纖維上的還原。他們觀察到，在含水的乙腈溶液中生成甲酸鹽，而在純乙腈中，CO2歧化生成的主要產(chǎn)物是CO。甲醇是另一種常用來進(jìn)行CO2RR 的有機(jī)溶劑，室溫下CO2在甲醇電解質(zhì)中的溶解度可比在水中的溶解度高5 倍[89]。在較低溫度下，CO2在甲醇中的溶解度可進(jìn)一步提高，比在水中的溶解度高15 倍。作為一種pKa值僅略高于水[pKa（MeOH）=17.2，pKa（H2O）=14.0]的溶劑，在甲醇中觀察到的CO2RR 反應(yīng)產(chǎn)物與水溶劑中的反應(yīng)產(chǎn)物相似。此外，向有機(jī)溶劑電解質(zhì)中添加陽離子會影響CO2RR 的產(chǎn)物選擇性。例如，Kaneco 等[90]研究了在銅箔上添加80 mmol/L NaOH 的甲醇溶劑作為電解液，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電位為-2.0～-3.0 V(vsAg/AgCl)，甲烷的法拉第效率從47%增加到62%。

Berto 等[91]比 較 了 在 乙 腈（AN）、四 氫 呋 喃（THF）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和聚碳酸酯（PC）的0.1 mol/L Bu4N+溶液中，摻硼金剛石電極電催化還原二氧化碳的起始電位（圖9）。對于AN 來說，二氧化碳還原的起始電位約是-1.7 V (vsAg/Ag+)，對于THF、DMF 和PC 來說約是-2.0 V(vsAg/Ag+)。Tafel 圖的斜率差別很大，與所應(yīng)用的溶劑的相對介電常數(shù)有關(guān)。AN（εr= 37.5）和DMF（εr=36.7）都具有中等的相對介電常數(shù)，具有較低的過電位η下進(jìn)行，而THF（εr= 7.58）表現(xiàn)出最高的過電位。對于具有最高介電常數(shù)的PC(εr=64.9)來說，具有中間值的過電位。由于水在極性非質(zhì)子溶劑中是一種較差的質(zhì)子供體，Chu 等[92]在含有苯酚（PhOH/PhO-）作為質(zhì)子供體的DMSO 溶劑中，發(fā)現(xiàn)乙烯生成的Tafel斜率明顯降低，并提出了一種準(zhǔn)可逆質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移過程的反應(yīng)機(jī)制。這項(xiàng)工作可以通過改變外生質(zhì)子供體的結(jié)構(gòu)來精確控制質(zhì)子轉(zhuǎn)移到表面中間體，為合理設(shè)計(jì)選擇性多電子、多質(zhì)子催化界面環(huán)境提供了新的認(rèn)識。

圖9 在含不同有機(jī)溶劑的0.1 mol/L Bu4N+中的CV曲線[91]Fig.9 Cyclic voltammograms recorded in 0.1 mol/L Bu4N+in various solvents[91]

為了充分評估不同的溶劑特性在CO2RR 中的影響，有必要更深入地了解溶劑、底物和中間物種（溶解的或在電極表面的）之間的相互作用?？偠灾?，單一的屬性，如相對介電常數(shù)、供電子數(shù)或溶劑的pKa，似乎不足以描述溶劑對CO2RR 中活性和產(chǎn)品選擇性的影響。

2.2 離子液體

離子液體是由陽離子和陰離子組成的、在室溫或接近室溫下（低于100℃）呈液態(tài)的有機(jī)鹽。圖10給出了一些ECR 系統(tǒng)中典型的離子液體陽離子和陰離子的結(jié)構(gòu)[93]。作為一種新型的綠色、化學(xué)可定制溶劑，離子液體具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和物理特性（如CO2溶解度高[94]、離子電導(dǎo)率大、電化學(xué)窗口寬等），在CO2RR 領(lǐng)域中受到越來越多的關(guān)注[95-97]。在室溫以下使用離子液體會增加二氧化碳的溶解度，但也有報(bào)道稱，隨著溫度的降低，離子液體的黏度增加，從而降低了CO2分子的傳質(zhì)擴(kuò)散能力[97]。2011 年，Rosen 等[98]首次報(bào)道了一種離子液體（1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，EMIM-BF4）用于在Ag電極上將CO2還原為CO，表現(xiàn)出非常低的過電位。Barrosse-Antle 等[99]在1-丁基-3-甲基咪唑乙酸酯（[Bmim]Ac）中研究CO2RR 性能，表現(xiàn)出1520 mmol/L 的高CO2溶解度。Kumar 等[100]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)[Bmim]BF4作為電解液時(shí)，無金屬碳納米纖維（CNF）催化劑對CO2RR 具有相當(dāng)?shù)男?。它表現(xiàn)出極低的CO2電還原為CO 的過電位（0.17 V），電流密度遠(yuǎn)高于Ag 納米粒子和Ag薄膜電極。

圖10 CO2RR體系中典型離子液體的陽離子和陰離子[93]Fig.10 Cations and anions of typical ionic liquid in the CO2RR system[93]

離子液體和CO2在電化學(xué)反應(yīng)中的作用機(jī)理一般有兩種理論：第一種是關(guān)于[EMIM]-CO2絡(luò)合物的動態(tài)形成，這種機(jī)制也被認(rèn)為是CO2和離子液體的化學(xué)結(jié)合[101]。如圖11所示，咪唑環(huán)上的碳原子與CO2的碳原子結(jié)合，分子間相互作用能為-0.36 eV，這種相互作用強(qiáng)于水分子與CO2的相互作用，CO2與[EMIM]+的絡(luò)合作用有利于CO2活化，可顯著降低反應(yīng)過電位[102]。第二種機(jī)理是利用離子液體的氫鍵作用及陰離子與CO2之間的Lewis 酸堿作用，將CO2固定在離子液體的網(wǎng)狀間隙中。一般來說，關(guān)于第一種機(jī)制的報(bào)道很多，研究者普遍認(rèn)為離子液體和CO2在電化學(xué)反應(yīng)中的作用機(jī)制是它們之間形成了絡(luò)合物。離子液體的一些特性，包括其結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)率、黏度、CO2的溶解度、極性和穩(wěn)定性都會影響催化性能。因此，在離子液體作為電解質(zhì)時(shí)，應(yīng)考慮其陽離子/陰離子、官能團(tuán)甚至是烷基鏈的長度。同時(shí)，離子液體的價(jià)格也限制了其在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模之外得到應(yīng)用。

圖11 離子液體的作用機(jī)制：相比于[H2O-CO2]構(gòu)型，Emim-與CO2通過形成[Emim-CO2]絡(luò)合物構(gòu)型活化CO2[102]Fig.11 Role of ionic liquid in CO2RR:Emim-and CO2 by forming[Emim-CO2]complex configuration compared to[H2O-CO2][102]

3 固態(tài)電解質(zhì)

使用固態(tài)電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的電解質(zhì)鹽溶液，可以直接得到無須進(jìn)一步分離的純液相（含水）產(chǎn)物溶液[103]。與流動反應(yīng)池相比，固態(tài)電解質(zhì)體系實(shí)現(xiàn)了離子交換膜與電極的直接接觸，由于不存在液態(tài)電解液，因此減少了電解液帶來的歐姆損失，可以極大提高體系的能量轉(zhuǎn)換效率。固體電解質(zhì)一般是由具有不同官能團(tuán)的離子導(dǎo)電聚合物制成，其他形式的固態(tài)電解質(zhì)已在電池中使用，如陶瓷、聚合物/陶瓷混合或固化凝膠電解質(zhì)（例如10%（質(zhì)量）H3PO4/聚乙烯吡啶烷凝膠），在未來也可以使用。2019 年，Wang 等[104]以用于H+傳導(dǎo)的磺酸官能團(tuán)和用于HCOO-傳導(dǎo)的季銨基官能團(tuán)組成的多孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物作為固體電解質(zhì)，在陰極使用Bi 催化劑，獲得了高選擇性的HCOOH 產(chǎn)物（法拉第效率＞90%），實(shí)現(xiàn)了高濃度（12 mol/L）的純HCOOH溶液制備。低濃度（0.1 mol/L HCOOH）可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定生成100 h，且選擇性和活性無明顯衰減。陰極換用銅催化劑時(shí)，還可產(chǎn)出無電解質(zhì)污染的乙酸、乙醇和正丙醇等高碳化合物純?nèi)芤骸９腆w電解質(zhì)被放置在AEM（陰離子交換膜）和CEM（陽離子交換膜）中間（圖12），緊密接觸，可以有效傳輸兩側(cè)產(chǎn)生的離子，并顯著降低整個(gè)器件的歐姆損失[104]。Zheng 等[105]將多孔苯乙烯-二乙烯基苯磺化共聚物用作固態(tài)電解質(zhì)用于CO 還原，在納米Cu 催化劑上實(shí)現(xiàn)了純乙酸溶液制備。通過調(diào)節(jié)操作電流或去離子水流量，最終得到了大范圍濃度的純乙酸溶液。最高可以實(shí)現(xiàn)相對純度約97%（質(zhì)量）的超純乙酸溶液制備，且可以在-250 mA/cm2的電流密度下連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)140 h。

圖12 含固態(tài)電解質(zhì)的二氧化碳還原電池示意圖[104]Fig.12 Schematic illustration of the CO2 reduction cell with solid electrolyte[104]

4 結(jié)論與展望

電解質(zhì)組分通過調(diào)控CO2RR 界面微環(huán)境，對電化學(xué)性能有重要的影響。盡管過去已經(jīng)對催化劑的特性及催化機(jī)制進(jìn)行了相當(dāng)充分的研究，但單一考慮催化劑組分對電催化反應(yīng)過程的影響不足以充分認(rèn)識電催化反應(yīng)機(jī)制，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用的要求。為了最終實(shí)現(xiàn)高選擇性、高活性、高穩(wěn)定性的CO2RR 性能，必須充分認(rèn)識電解質(zhì)組分對催化反應(yīng)過程調(diào)控機(jī)制。本文系統(tǒng)歸納了CO2RR中各電解質(zhì)組分的特點(diǎn)和對界面微環(huán)境的影響，以及對CO2電還原反應(yīng)過程的調(diào)控機(jī)制。對于電催化CO2還原的電解質(zhì)調(diào)控領(lǐng)域有以下幾點(diǎn)展望。

（1）水系電解液是CO2RR 領(lǐng)域最為常用的電解液體系，在評價(jià)電解質(zhì)的影響時(shí)，需要建立電解質(zhì)組分（陽離子、陰離子）對反應(yīng)過程的系統(tǒng)認(rèn)識，包括陽離子對CO2分子的短程作用、陽離子和陰離子在界面的緩沖（界面pH）影響局部CO2濃度、界面電場以及其對中間體的偶極作用。

（2）進(jìn)一步拓展分子層面表面配體或功能化添加劑組分對界面EDL 結(jié)構(gòu)及界面環(huán)境的認(rèn)識，設(shè)計(jì)合適的配體分子調(diào)節(jié)界面環(huán)境（界面pH、選擇性透過反應(yīng)分子、質(zhì)子活性），以實(shí)現(xiàn)多電子、質(zhì)子轉(zhuǎn)移的高價(jià)值產(chǎn)物制備。

（3）非水系電解質(zhì)（有機(jī)溶劑、離子液體）可以通過改變電解質(zhì)組分調(diào)控質(zhì)子活性、電化學(xué)窗口，或提高二氧化碳溶解度。進(jìn)一步開發(fā)混合電解質(zhì)（水、有機(jī)溶劑或離子液體）體系，優(yōu)化反應(yīng)過程（高CO2濃度、質(zhì)子供體對中間體的加氫過程、離子液體對CO2的絡(luò)合作用），改變金屬電極上的產(chǎn)物分布。

（4）開發(fā)先進(jìn)的原位表征技術(shù)和多尺度模擬方法，深入研究CO2RR 過程中的界面環(huán)境、電解質(zhì)組分間的相互作用，以及催化劑與電解液的相互作用和動態(tài)過程，進(jìn)而指導(dǎo)設(shè)計(jì)更穩(wěn)定、更高效的催化劑-電解液體系。

（5）深入研究流動電解池中電解質(zhì)組分對CO2RR 性能的影響，研究工況下CO2催化還原反應(yīng)的界面環(huán)境和演變過程，為高性能CO2RR 體系的設(shè)計(jì)提供有價(jià)值的指導(dǎo)。

符 號 說 明