李 智，劉 濤，張志偉，李甲鴻，周露露，李成新

(1. 山東能源集團有限公司新能源研發(fā)創(chuàng)新中心，山東省濟寧市，273500；2. 山東能源集團有限公司山東能源化工公司，山東省濟寧市，273500；3.西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西省西安市，710049)

0 引言

應(yīng)對氣候變化是當前及未來數(shù)十年世界各國共同面臨的重大議題，以全球變暖為主要特征的氣候變化成為整個人類社會共同面臨的嚴峻挑戰(zhàn)。全球已有137個國家以政策宣示或立法等不同方式提出碳中和目標[1]，如表1所示，大部分國家或區(qū)域計劃在2050年實現(xiàn)碳中和，如歐盟、美國、英國、德國、加拿大、日本、新西蘭、南非等；其中，德國等少部分國家又宣布將碳中和目標提前到2045年[2]；英國、法國、丹麥、瑞典、新西蘭、匈牙利已完成立法，歐盟、加拿大、韓國、西班牙、智利、斐濟提出立法草案，另有14個國家已納入政策議程[3]。

表1 部分國家碳中和碳達峰時間統(tǒng)計

我國在應(yīng)對全球氣候變化方面做出了積極的響應(yīng)和巨大貢獻，可再生能源投資額和累計CO2減排總量均居世界首位。2020年9月，在第75屆聯(lián)合國大會期間，習(xí)近平主席代表中國向世界承諾：“中國將提高國家自主貢獻力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值，努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和。”

“雙碳”目標對我國傳統(tǒng)化石能源為主的能源結(jié)構(gòu)形成巨大挑戰(zhàn)，加快了我國能源消費結(jié)構(gòu)從傳統(tǒng)化石能源體系向可再生新能源體系的轉(zhuǎn)變。促進煤炭清潔高效利用和發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)是傳統(tǒng)煤炭產(chǎn)業(yè)應(yīng)對“雙碳”挑戰(zhàn)的必由之路，同時煤化工產(chǎn)業(yè)必須堅持綠色低碳發(fā)展的方向。

煤化工產(chǎn)業(yè)CO2排放總量雖然占比不高，但單位產(chǎn)值碳排放量高于工業(yè)行業(yè)平均水平，而且由于經(jīng)濟結(jié)構(gòu)、能源結(jié)構(gòu)及發(fā)展水平的不同，不同區(qū)域面臨的壓力也不同，西部煤化工集聚區(qū)可能會面臨更為嚴峻的碳排放挑戰(zhàn)。未來碳交易價格和將來可能實施的“碳稅”也增加了煤基化工品新的成本。這將倒逼煤化工產(chǎn)業(yè)沿綠色低碳方向發(fā)展，并且將成為產(chǎn)業(yè)升級發(fā)展的主要推動力。

2022年以來，國家多部委密集出臺相關(guān)政策，支持化工低碳技術(shù)創(chuàng)新，鼓勵探索煤化工與新能源耦合發(fā)展，為煤化工企業(yè)綠色低碳發(fā)展指引了方向，如表 2所示。

1 “雙碳”目標下煤化工碳排放研究

1.1 煤化工先進工藝簡述

“雙碳”目標成為現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)綠色低碳升級的重要推手，促進煤化工產(chǎn)業(yè)在能量轉(zhuǎn)化效率、產(chǎn)品收率、資源消耗等指標進一步提升?，F(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)升級或在多技術(shù)領(lǐng)域爆發(fā)，如煤氣化技術(shù)、甲醇制烯烴(MTO)技術(shù)、煤制油技術(shù)、煤制乙二醇技術(shù)等。

(1)煤氣化技術(shù)領(lǐng)域。山東能源集團與華東理工大學(xué)合作開發(fā)的2 000噸級多噴嘴對置式水煤漿氣化廢鍋-激冷流程氣化爐技術(shù)，具體如圖1所示，于2019年12月10日在兗州煤業(yè)榆林能化有限公司投入使用，該氣化爐在碳轉(zhuǎn)化率、有效氣成分、比氧耗、比煤耗等方面均擁有較強優(yōu)勢。山東能源集團與清華大學(xué)合作開發(fā)的1 000噸級粉煤水冷壁廢鍋氣化爐技術(shù)，預(yù)計蒸汽產(chǎn)量增加20%以上，氣化系統(tǒng)能效得到有效提升。

表2 2022年國家部委支持煤化工與新能源耦合發(fā)展相關(guān)文件

圖1 山東能源集團榆林能化有限公司的氣化水煤漿廢鍋-激冷氣化爐

(2)MTO技術(shù)領(lǐng)域。中科院大連化物所開發(fā)的第三代甲醇制烯烴技術(shù)“DMTO-III”在轉(zhuǎn)化率、選擇性、甲醇單耗等進一步提升，雙烯甲醇單耗降低。

(3)煤間接液化技術(shù)領(lǐng)域。2018年9月，山東能源集團開發(fā)的國內(nèi)首套高溫費托合成中試裝置在陜西未來能源煤制油分公司投料試車，如圖2所示，CO/H2轉(zhuǎn)化率提升至90%以上，綜合能耗大幅降低、CO2減排顯著。

(4)煤制乙二醇技術(shù)領(lǐng)域。中科院物構(gòu)所開發(fā)了新一代煤制乙二醇技術(shù)，各項技術(shù)指標均優(yōu)于第一代。中國五環(huán)工程有限公司等開發(fā)的WHB(W代表中國五環(huán)工程有限公司，H代表華爍科技有限公司，B代表鶴壁寶馬公司)合成氣制乙二醇工藝，采用高效塔式硝酸還原技術(shù)，有效降低回收甲醇蒸汽消耗；采用多組分切割順序精餾技術(shù)，有效降低蒸汽消耗；采用多處熱耦合換熱節(jié)能技術(shù)，降低蒸汽與冷卻水消耗。山東能源集團兗州煤業(yè)鄂爾多斯能化榮信化工有限公司采用WHB先進工藝，于2019年12月建成投產(chǎn)40萬t/a乙二醇裝置，如圖3所示。

圖2 山東能源集團未來能源煤制油分公司建設(shè)的國內(nèi)首套高溫費托合成工業(yè)試驗裝置

1.2 煤化工產(chǎn)品碳排放分析

據(jù)統(tǒng)計，2020年我國CO2排放約112億t，主要來源是電力行業(yè)(48%)、工業(yè)(36%)、交通(8%)和建筑行業(yè)(5%)[4-5]。化工并非碳排放高的行業(yè)，但煤化工卻是化工行業(yè)的排放大戶[6]，現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)CO2排放總量約3.2億t[7]，約占我國碳排放總量的3%。

在現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)碳排放中，煤制甲醇(不含煤制烯烴中甲醇)碳排放約占52.8%、煤制烯烴碳排放約占23.3%、煤制油碳排放約占10.9%、煤制天然氣碳排放約占6.8%、煤制乙二醇碳排放約占6.2%[8]，如圖4所示。

圖3 山東能源集團兗州煤業(yè)鄂爾多斯能化榮信化工有限公司乙二醇裝置

圖4 2020年現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)碳排放比例

當前煤化工產(chǎn)品主要包括氫氣、合成氨、尿素、甲醇、甲醇制烯烴、煤制烯烴、煤制乙二醇、煤直接液化和煤間接液化制油、煤制天然氣等。從單位產(chǎn)品碳排放看，煤制氫的碳排放強度最高，約21.56 t/t，其次為煤制天然氣，約15.5 t/t(褐煤，以11.6 t/1 000 Nm3合成氣計)，合成氨、尿素、甲醇碳排放強度相對不高，但其年產(chǎn)量巨大，是CO2主要排放源。甲醇制烯烴的碳排放強度最低，約為0.57 t/t(雙烯計)[9]，如圖5所示。

2022年初，山東能源集團對旗下煤化工的CO2排放總量開展統(tǒng)計調(diào)查，以煤制甲醇、煤間接制油、煤制乙二醇等為主要產(chǎn)品的現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)年碳排放量統(tǒng)計工作預(yù)計2022年底完成。

圖5 我國主要煤化工產(chǎn)品的二氧化排放強度

1.3 山東能源集團煤化工耦合綠電情況

煤化工產(chǎn)業(yè)電力驅(qū)動占比的增加，將為綠電接入提供基礎(chǔ)。煤化工裝置的動力蒸汽、熱源和自備電站鍋爐等生產(chǎn)過程建立在燃燒化石燃料排放CO2的基礎(chǔ)上，其CO2排放量約占現(xiàn)代煤化工排碳量的30%[8]。比如，大多數(shù)企業(yè)從經(jīng)濟性的角度選擇蒸汽驅(qū)動工藝裝置的大型壓縮機，增加燃煤消耗，若采用先進電力驅(qū)動壓縮機，煤耗有望降低。山東能源集團在可再生能源發(fā)電與綠電接入煤化工技術(shù)方面不斷探索，集團旗下的兗州煤業(yè)榆林能化有限公司、陜西未來能源化工有限公司、兗州煤業(yè)鄂爾多斯能化榮信化工有限公司等多家煤化工企業(yè)正在從事分布式光伏發(fā)電與能量管控、設(shè)備電力驅(qū)動比例優(yōu)化提升等領(lǐng)域的探索。2021年山東能源集團投資60億元成立山東能源集團新能源有限公司(以下簡稱“新能源公司”)，專門從事可再生能源發(fā)電項目的開發(fā)與建設(shè)，支持煤化工產(chǎn)業(yè)向綠色低碳轉(zhuǎn)型。

據(jù)預(yù)測，2050 年我國清潔能源發(fā)電占比將達到80%[10]。2022年4月16日，山東能源集團首個大型陸上風(fēng)電項目首臺風(fēng)電機組在內(nèi)蒙古自治區(qū)杭錦旗烏吉爾嘎查順利吊裝完成，如圖6所示。同日，山東能源集團渤海海上風(fēng)電項目開工建設(shè)，第一根樁基沉樁，如圖 7所示，該項目位于東營市北部海域，是山東省首個平價海上風(fēng)電項目，也是全國海上風(fēng)電進入平價時代后第一個取得核準的項目。5月5日，位于淄博市的卓意齊發(fā)2.51 MW光伏電站并網(wǎng)發(fā)電后，目前山東能源自有分布式光伏項目已并網(wǎng)電站10個，部分項目如圖8所示，并網(wǎng)容量49.56 MW，累計發(fā)電1 034萬kW·h，這些項目的實施為進一步提高集團煤化工產(chǎn)業(yè)電力驅(qū)動的比例和可再生能源應(yīng)用的比例提供了堅實的基礎(chǔ)，可大幅降低燃料煤消耗，實現(xiàn)煤化工產(chǎn)業(yè)深度脫碳。

圖7 山東能源集團渤海海上風(fēng)電施工

圖8 山東能源集團分布式光伏項目

2 煤化工減碳技術(shù)研究

2.1 碳捕集、利用與封存(CCUS)

碳捕集、利用與封存(CCUS)是應(yīng)對全球氣候變化的關(guān)鍵技術(shù)之一，是CO2減排重要措施，其發(fā)展?jié)摿善凇，F(xiàn)代煤化工CO2的主要排放工序是凈化工段(如低溫甲醇洗) 排放尾氣和鍋爐煙氣，其中凈化尾氣CO2含量基本在70%以上，部分甚至超過99%，遠高于燃煤電廠煙氣中CO2(10%～20%)[11]，因此，現(xiàn)代煤化工工藝排放的高濃度CO2更易捕集利用，通過對含CO2尾排壓縮冷卻方式制備液體CO2，如圖9和圖10所示，簡單處理后可達99.9%以上，成本具有相對優(yōu)勢。據(jù)測算，高濃度CO2化工尾排的捕集成本通常是低濃度CO2燃煤電廠尾排成本的1/5～1/3[12]。

(1)CO2捕集技術(shù)可分為生物法、物理法和化學(xué)吸收法[13]。生物法主要是植物光合作用吸收對CO2，如藻類對CO2捕集同步修復(fù)廢水[14]；物理法主要是根據(jù) CO2在溶液中的溶解度隨壓力改變來吸收或解吸，包括膜分離法、變壓吸附法(PSA)等[15]，具有吸收氣體處理量大，設(shè)備不易腐蝕等優(yōu)點；化學(xué)法特點是選擇性好、吸收效率高、能耗及投資成本較低等，目前90%的脫碳技術(shù)都是采用化學(xué)法[16]。典型的化學(xué)溶劑吸收法包括氨吸收法、熱鉀堿法及有機胺法等，其中有機胺法技術(shù)相對成熟，吸收凈化效果最佳[17]。

圖9 山東能源集團魯南化工10萬t/a液體CO2裝置

圖10 山東能源集團國宏化工15萬t/a液體CO2裝置

(2)CO2利用包括化學(xué)利用、生物利用等。與煤化工密切相關(guān)的是CO2合成基礎(chǔ)化學(xué)品、合成有機燃料、合成高分子材料[18]。常見的CO2合成基礎(chǔ)化學(xué)品主要有碳酸酯類(CO2與三元或四元環(huán)氧化物生成五元或六元環(huán)狀碳酸酯，如碳酸二甲酯DMC)、尿素、氨基甲酸酯、異氰酸酯以及內(nèi)酯、羧酸(如水楊酸、丙烯酸)和酯類化學(xué)品。山東能源集團兗礦國宏化工有限責任公司與山東石大勝華化工集團股份有限公司聯(lián)合建成了5萬t/a DMC裝置，如圖11所示，擬新建10萬t/a電池級DMC，項目建成后，預(yù)計消納CO2約9.75萬t/a；可用CO2合成的有機化工品主要包括合成甲醇、二甲醚、甲酸、甲烷等，我國中科院山西煤化所和中科院大連化物所均掌握了CO2合成甲醇關(guān)鍵技術(shù)；采用CO2合成的高分子材料主要包括聚氨酯、聚碳酸酯、塑料等。

圖11 山東能源集團投資建設(shè)5萬t/a CO2合成碳酸二甲酯裝置

(3)CO2封存主要方式包括強化石油開采(EOR)、 強化煤層氣開采(ECBM)、 深部鹽水層封存、 海洋封存及礦物碳酸化固定等[19]。利用富含鎂、 鈣等人類所需資源的天然礦物或工業(yè)廢料與CO2反應(yīng)，將CO2進行礦物碳酸化固定同時聯(lián)產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品，是CO2利用的新途徑[13]。從目前石油開采實踐來看，EOR技術(shù)成熟且已達到商業(yè)化應(yīng)用規(guī)模，可在有效助力碳減排的同時實現(xiàn)油氣井增產(chǎn)的“雙贏”。

截至2021年底，全球共有37個CCUS商業(yè)項目在建或運營[13]，分別位于美國(19個)、英國(7個)、中國(3個)、挪威(2個)、澳大利亞、阿聯(lián)酋、韓國、荷蘭、新西蘭和愛爾蘭。制約 CCUS廣泛運用的主要原因是其成本高，CCUS成本包括捕集成本、運輸和儲存成本以及最后的利用或封存成本，不同項目的成本區(qū)別較大。綜合考慮我國“富煤、貧油、乏氣”的資源存儲狀況及全球能源低碳轉(zhuǎn)型的不可逆趨勢，加快CCUS 產(chǎn)業(yè)發(fā)展是支撐國家能源安全的必然選擇。

2.2 綠電制氣替代煤制氣

現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)碳排放中約60%以上來自于工藝排放，主要是通過變換凈化工序排放[8]。變換是為了將合成氣中的CO變換為H2，以調(diào)節(jié)后續(xù)合成反應(yīng)的H2/CO比。從煤氣化中獲得合成氣中的碳元素，有相當一部分通過后續(xù)變換生成CO2排放到了大氣中。所以，工藝過程中降低變換比或者不變換，或?qū)O2回收轉(zhuǎn)化，將大大降低工藝過程的CO2排放。

近年來，隨著可再生能源裝機規(guī)模快速擴大，可再生能源消納能力已成為制約可再生能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要瓶頸。H2作為一種同時具有能源屬性和化工基礎(chǔ)原料屬性的物質(zhì)，是連接可再生能源和化工、冶金等產(chǎn)業(yè)的重要媒介，是實現(xiàn)低碳化的重要途徑[20]。綠電制氣(H2、合成氣)成本的下降，使得綠電制氣技術(shù)將和煤氣化技術(shù)一樣，成為化工產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)技術(shù)之一。綠電制氣既是提高可再生能源消納水平的重要手段，也是降低化工、冶金等產(chǎn)業(yè)碳排放強度的重要途徑，更是有效降低煤化工碳排放強度，實現(xiàn)煤化工產(chǎn)業(yè)深度脫碳的核心技術(shù)。

根據(jù)原料和產(chǎn)物的不同，可將綠電制氣分為電解水制氫、電解CO2制CO、H2O和CO2共電解制合成氣三大類。

(1)電解水制氫主要有堿性水電解(ALK)、固體聚合物電解(SPE)、固體氧化物電解(SOE)3種[21-22]，3種電解水制氫技術(shù)對比[26-31]如表3所示。ALK技術(shù)成熟，設(shè)備造價低，能耗較高但仍有改進空間；SPE技術(shù)具有良好的負荷變化響應(yīng)能力、能耗較低，適合與可再生能源耦合；SOE技術(shù)采用高溫電解水蒸氣工藝，電解效率高，且可與鋼鐵、化工、煤電、核電的生產(chǎn)過程耦合，利用其余熱，可進一步降低能耗，是目前效率最高的電解制氫技術(shù)，電解效率可達85%～100%[23]。

表3 3種水電解制氫技術(shù)對比

(2)電解CO2制CO，可分為低溫電解和高溫電解，其中低溫電解主要有H型電解、流動電解，高溫電解主要有熔鹽電解、固體氧化物電解(SOE)[24]，如表4所示。H型電解屬于低溫電解(<100℃)，采用Pt催化劑，具有較高的法拉第效率，但電流密度較低，能量轉(zhuǎn)化效率較低，且不穩(wěn)定；流動電解屬于低溫電解(<100℃)，采用溶液或聚合物作為電解質(zhì)，電流密度較H型電解更高，但能量轉(zhuǎn)化效率較低，且不穩(wěn)定；熔鹽電解工作溫度較高(400～800 ℃)，采用熔融鹽作為電解質(zhì)，Ni、SnO2作為陽極，電流密度較高，法拉第效率較高，但能量轉(zhuǎn)化效率較低，且不穩(wěn)定；SOE屬于高溫電解(600～1 000 ℃)，以固體氧化物作為電解質(zhì)，鈣鈦礦等陶瓷作為陽極，具有高電流密度、高法拉第效率、高能量轉(zhuǎn)化效率，且穩(wěn)定性高，是目前效率最高的電解CO2制CO技術(shù)。

(3)H2O和CO2共電解制合成氣目前主要是固體氧化物電解(SOE)，與電解H2O制H2、電解CO2制CO類別中的SOE為同一種技術(shù)，近些年SOE共電解研究取得諸多突破[25]。

表4 4種電解CO2技術(shù)對比

3 既降能耗又減碳的固體氧化物電解(SOE)技術(shù)

3.1 SOE結(jié)構(gòu)與原理

SOE是一種固體氧化物高溫電解技術(shù)，在高溫電解條件下(600～1 000℃)，陰極側(cè)將CO2、H2O還原為CO、H2、O2-，其中O2-通過電解質(zhì)傳導(dǎo)至陽極側(cè)，并在陽極側(cè)生成O2。常見的固體氧化物電解池(SOE)結(jié)構(gòu)由支撐體、陰極、電解質(zhì)、陽極及連接體組成等，商業(yè)化的SOE電解池(SOEC)采用的主要材料與固體氧化物燃料電池(SOFC)所用材料相同。支撐體通常為多孔結(jié)構(gòu)，根據(jù)材料不同可分為陶瓷支撐和金屬支撐[23,32]等多種類型，如圖12和圖13所示，Ni/YSZ多孔金屬陶瓷是最常見的一種；陽極通常為ABO3鈣鈦礦材料或AB2O3尖晶石材料等，如Sr或Ca摻雜LaMnO3(LSM、LCM)、Sr摻雜LaCoO3(LSC)、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)；電解質(zhì)可分為Zr基、Ce基、Bi基等，如Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(YSZ)、Sc2O3穩(wěn)定的ZrO2(ScSZ)、Gd2O3摻雜CeO2(CGO)、Sm摻雜CeO2(SDC)；陰極通常為金屬陶瓷材料，如Ni-YSZ、Ni-SDC、Ni-CGO等；密封材料主要選用在以硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽為基礎(chǔ)的玻璃材料、玻璃-陶瓷復(fù)合材料和陶瓷復(fù)合材料(圖12)[33]。

圖12 典型陶瓷/金屬陶瓷支撐SOE結(jié)構(gòu)及工作原理示意

圖13 西安交通大學(xué)金屬支撐SOE結(jié)構(gòu)示意

3.2 SOE更適合與煤化工耦合

SOE被譽為第3代電解技術(shù)，與其他技術(shù)相比，更適合與煤化工、冶金、核電結(jié)合進行大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，具有更顯著的優(yōu)勢。

(1)能耗低。熱力學(xué)計算結(jié)果表明，高溫電解的電耗更低[34]，如圖14所示。相同電流密度條件下，SOE電解電壓更低，這代表電能消耗低，如圖15(a)所示，SOE的電能消耗相比低溫電解降低20%～30%，其電解效率理論上可以接近100%。

(2)材料成本低。主要材料為鎳、鐵以及稀土金屬的氧化物，不使用貴金屬催化劑，不受資源儲量限制，且主要材料在我國儲量豐富。

(3)可直接還原CO2。相同電流密度條件下，SOE電解CO2電壓比其他技術(shù)更低，如圖15(b)所示。SOE可根據(jù)下游需求直接電解還原CO2或CO2和水蒸汽的混合氣生產(chǎn)CO或合成氣。合成氣中碳氫比例可以通過原料氣里CO2和水蒸汽的比例進行調(diào)節(jié)。

(4)可與工業(yè)過程耦合。SOE技術(shù)可在能量流與物質(zhì)流上與煤化工、冶金、核電等工業(yè)過程進行耦合，利用工業(yè)余熱產(chǎn)生的水蒸汽和富集的CO2尾氣進行電解，進一步降低系統(tǒng)能耗。

圖14 不同溫度下電解水制氫和電解CO2制CO技術(shù)能耗對比

圖15 3種電解水制氫技術(shù)和CO2電解電壓電流密度對比

SOE與煤制甲醇、合成氨等化工過程的耦合在提高整體能效的同時還可降低碳排放[33]，如圖16所示。

SOE可以利用煤制甲醇(放熱反應(yīng))過程中余熱產(chǎn)生的水蒸汽電解產(chǎn)生H2和O2，H2可補入合成氣參與甲醇合成，或與低溫甲醇洗過程中產(chǎn)生的CO2反應(yīng)直接生產(chǎn)甲醇；O2可以部分或完全取代空分裝置，供給煤氣化裝置使用，從而減小空分裝置規(guī)模和能耗。丹麥托普索公司對生物質(zhì)氣化合成甲醇進行測算，其效率約為59%，當生物質(zhì)氣化與SOE耦合后，效率可提升至70%以上[35]，而傳統(tǒng)的煤制甲醇工藝，系統(tǒng)能量轉(zhuǎn)化效率約53%[36]。

SOE與合成氨工藝融合，可以充分利用合成氨過程的余熱水蒸汽生產(chǎn)合成氨所需的H2以及煤氣化過程所需的O2，與傳統(tǒng)工藝相比，可減少75%的CO2排放[33]。

圖16 SOE與煤化工過程耦合

CO2和H2O共電解制合成氣將大幅提升SOE技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用的優(yōu)勢，如果以CO2為原料，通過費托合成工藝合成油品。SOE共電解可進一步提升系統(tǒng)能量效率，如表5所示。采用低溫電解水制氫(如ALK/SPE)、逆水汽變換、費托合成制備油品時，理論熱力學(xué)效率約為69%，實際能效為40%～48%；采用高溫電解水制氫(SOE)、逆水汽變換、費托合成制備油品時，理論熱力學(xué)效率約為81%，實際能效為50%～58%；采用高溫共電解制合成氣(SOE)技術(shù)，可直接與費托合成耦合，省略逆水汽變換過程，理論熱力學(xué)效率約為81%，實際能效為55%～63%[37-38]。

表5 3種CO2合成油品技術(shù)路線效率對比

3.3 SOE技術(shù)進展

近些年，SOE在電解技術(shù)受到學(xué)術(shù)界及產(chǎn)業(yè)界的高度關(guān)注，政府及企業(yè)紛紛加大技術(shù)研發(fā)投入，使得SOE技術(shù)取得突破性進展。2020美國能源部對其SOE電解水制氫技術(shù)成熟度(TRL)評估為TRL5～TRL6，歐盟2020年對其SOE技術(shù)成熟度評估為TRL7[39]，如圖17所示，處于工程化階段。SOE電解CO2制CO技術(shù)成熟度達到TRL8[40]，處于產(chǎn)業(yè)化階段，技術(shù)成熟度分項如表6所示。

產(chǎn)業(yè)化領(lǐng)域，丹麥托普索、德國太陽火(Sunfire)、美國布魯姆(BloomEnergy)、美國康明斯(Cummins)成為SOE技術(shù)的引領(lǐng)者，已開展諸多應(yīng)用驗證。據(jù)統(tǒng)計，截至2021年底，SOE相關(guān)應(yīng)用類項目共28個[41]，如表7所示，其中7項用途為甲烷化，7項用途為合成燃料，其余用于制取氫氣或合成甲醇。

(1)托普索公司。該公司成立于1940年，是丹麥一家全球領(lǐng)先的表面催化劑公司。1990年以來，為全球近50%的合成氨生產(chǎn)線提供技術(shù)方案，并在其他領(lǐng)域如二甲醚、甲醇、氣體技術(shù)、重整制氫、合成氣等提供技術(shù)方案。2004年托普索公司開始研發(fā)SOE技術(shù)，已將CO2電解制CO技術(shù)商業(yè)化，商品名為eCOsTM。2016年1月，首套eCOsTM示范裝置投入運行[41]，該裝置集成于ISO20集裝箱中，向創(chuàng)新燃氣公司供應(yīng)3～5 Nm3/h純度≥99.95%的CO，如圖18所示。2019年5月，德利爾氧公司租賃2套托普索的eCOsTM單元，每套單元的可產(chǎn)出CO約96 Nm3/h(340 kW SOE)，裝置于2020年調(diào)試運行，如圖19所示。托普索的eCOsTM單元產(chǎn)出CO純度≥99.5%，定制產(chǎn)品可達到99.999%[42]。

此外，托普索公司還參與了2019年丹麥政府推出的“可持續(xù)燃料項目”，并計劃在哥本哈根地區(qū)推廣基于電解技術(shù)生產(chǎn)的氫能和可持續(xù)燃料設(shè)施，如圖20所示。該項目預(yù)計將在2030年前分3個階段執(zhí)行，到2023年實現(xiàn)10 MW容量，到2027年實現(xiàn) 250 MW容量，到2030年實現(xiàn) 1.3 GW容量。固體氧化物電解(SOE)的高效制氫技術(shù)和生產(chǎn)可持續(xù)的燃料(如航煤、氨和甲醇)技術(shù)是該項目的重點內(nèi)容之一。

托普索公司在世界范圍內(nèi)參與的碳減排項目還包括為位于沙特阿拉伯的世界最大綠色制氫廠NEOM提供合成氨技術(shù)；NEOM項目將生產(chǎn)650 t/d無碳氫，并計劃作為世界各地的公交車和卡車用能。

圖17 電解水制氫技術(shù)成熟度評價數(shù)據(jù)參考：H2 Technologies Overview(2021 Annual Merit Review and Peer Evaluation Meeting)

表6 技術(shù)成熟度度分項

續(xù)表6

表7 全球部分SOE相關(guān)應(yīng)用類項目

圖18 托普索公司位于美國得克薩斯州休斯頓的eCOsTM示范裝置

圖19 托普索公司位于美國俄亥俄州哥倫布市的eCOsTM商業(yè)化裝置

圖20 托普索公司位于丹麥富勒姆SOE+甲烷化耦合裝置

(2)太陽火(Sunfire)公司。Sunfire是一家德國SOE及SOFC設(shè)備及系統(tǒng)供應(yīng)商，成立于2009年，目前可以提供兆瓦級產(chǎn)品，其SOE產(chǎn)品已開始應(yīng)用于燃油、氫冶煉、生物精煉等領(lǐng)域。Sunfire公司參與綜合能源(MULTIPLHY)、綠色產(chǎn)業(yè)氫公司(GrInHy2.0)、赫羅亞公司(Her?ya)綠色燃油等多個SOE為核心的項目。MULTIPLHY項目中，Sunfire制造了1套2.6 MW的SOE電解設(shè)備，在芬蘭耐斯特油業(yè)集團(Neste)建設(shè)多重脫碳Neste的生物精煉廠。項目建成后，可生產(chǎn)氫氣60 kg/h，電效率85%。法國研究機構(gòu)CEA提供技術(shù)支持，盧森堡工程公司(Paul Wurth)負責建設(shè)；GrInHy2.0項目是塔吉特巴鋼(Salzgitter)公司低CO2煉鋼SALCOS計劃的一部分，該計劃是在鋼鐵生產(chǎn)過程中顯著減少CO2排放，實現(xiàn)綜合鋼鐵生產(chǎn)路線的逐步轉(zhuǎn)型，從基于高爐煉鐵的碳密集型鋼鐵生產(chǎn)向直接還原鐵和電爐路線轉(zhuǎn)變，包括靈活地逐步利用氫氣，Sunfire公司位于德國薩爾茨基特的制氫能力40 Nm3/h的固體氧化物電池裝置[43]如圖21所示。2020年12月9日，公司開始試運行720 kW SOE高溫電解裝置，該電解槽可生產(chǎn)200 Nm3/h氫氣。德國塔吉特巴鋼公司的工廠計劃將這種綠氫用于退火工藝，以替代天然氣。后續(xù)階段，還將向直接還原鐵廠提供綠氫；赫羅亞公司綠色燃油項目起源于2019年，挪威e-Fuel聯(lián)盟正在計劃在挪威建立歐洲首家氫基可再生航空燃料商業(yè)工廠。該工廠位于波斯格倫的Her?ya工業(yè)園區(qū)，產(chǎn)能1 000萬L/a，預(yù)計將于2023年投入運營。Norsk e-Fuel負責人表示，到2026年之前，該工廠的規(guī)模將擴大10倍，以達到1億L/a可再生燃料的產(chǎn)能，并且在規(guī)模擴大后，工廠將作為該項目在全國范圍內(nèi)推廣的藍圖。項目包括Sunfire、克萊姆沃克(Climeworks)、Paul Wurth公司和維林諾(Valinor)公司等企業(yè)。2021年11月，Sunfire獲得了1.09億歐元的D輪融資(之前其已獲得超過1億歐元的融資)，并計劃于2023年建成200 MW 的SOE電解槽產(chǎn)能；P2X項目，Sunfire公司也建設(shè)并示范了世界首個電轉(zhuǎn)液體(Power to Liquid)裝置，捕集空氣中的CO2，采用共電解方式合成液態(tài)燃料，如圖22所示。

圖21 Sunfire公司位于德國薩爾茨基特的固體氧化物電池裝置

圖22 Sunfire公司向德國政府部門提供的10 kW DC的共電解系統(tǒng)

(3)康明斯(Cummins)?？得魉箯?919年1個小工廠發(fā)展成為今天全球領(lǐng)先的動力解決方案提供商，擁有從清潔柴油、天然氣、純電動，再到如今的氫燃料電池技術(shù)等廣泛的動力解決方案組合?？得魉沟墓腆w氧化物電池堆技術(shù)的快速提升或可歸于美國GE(通用電氣)。GE于2014年建立了GE 燃料電池公司，其唯一目的是將該技術(shù)商業(yè)化，并對一個50 kW的SOFC系統(tǒng)進行了500 h的測試，2016年于紐約州馬耳他市開展商業(yè)化生產(chǎn)。GE的SOFC業(yè)務(wù)于2020年被康明斯收購。2021年9月，康明斯從美國能源部獲得500萬美元撥款，用于固體氧化物電池堆自動化組裝、生產(chǎn)的研發(fā)。該項目將利用康明斯現(xiàn)有成熟的熱噴涂工藝，自動化生產(chǎn)以金屬為基礎(chǔ)的固體氧化物電池堆，從而減少昂貴的燒結(jié)工藝，并將所需密封件數(shù)量減少50%。該項目為期3 a，總預(yù)算716萬美元，目標是開發(fā)60 kW固體氧化物電池堆自動化組裝的標準樣板，用于建立年產(chǎn)能為94 MW的SOE電解槽工廠。

4 山東能源集團綠色低碳技術(shù)布局

2021年9月13-14日，習(xí)近平總書記在陜西考察時強調(diào)，煤炭作為我國主體能源，要按照綠色低碳的發(fā)展方向，對標實現(xiàn)碳達峰碳中和目標任務(wù)，立足國情、控制總量、兜住底線，有序減量替代，推進煤炭消費轉(zhuǎn)型升級。

山東能源集團作為傳統(tǒng)能源企業(yè)，勇?lián)鐣熑?、詮釋國企擔當，跳出固有思維定式，積極探索綠色低碳發(fā)展路徑，逐步從資源型企業(yè)向技術(shù)型企業(yè)轉(zhuǎn)變。2021年山東能源集團調(diào)整產(chǎn)業(yè)布局，首次將新能源新材料列為主營業(yè)務(wù)板塊，大力發(fā)展風(fēng)電光伏與新材料產(chǎn)業(yè)。山東能源集團先后聯(lián)合山東重工集團有限公司與山東國惠投資有限公司共同發(fā)起成立山東氫能源與燃料電池產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟，加入中國氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟，參與建設(shè)山東能源研究院，與中國石油大學(xué)(華東)共建石大-山能新能源學(xué)院，成立山東能源集團新能源有限公司，全面落實國家新能源戰(zhàn)略，助力山東省新舊動能轉(zhuǎn)換高質(zhì)量發(fā)展。

2019年7月，山東能源集團決策投資3.9億元建設(shè)新能源研發(fā)創(chuàng)新中心，旨在發(fā)揮山東能源集團現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢，打造新能源方向研發(fā)示范應(yīng)用平臺，是山東能源集團內(nèi)部唯一的新能源方向的研發(fā)機構(gòu)。新能源研發(fā)創(chuàng)新中心以“一年搭平臺，三年夯基礎(chǔ)，五年見效果，十年成產(chǎn)業(yè)”為發(fā)展目標，主攻氫能、儲能、燃料電池等新能源方向。目前，新能源研發(fā)創(chuàng)新中心已承擔2021年度國家重點研發(fā)計劃1項，省級課題2項，集團內(nèi)部研發(fā)課題21項。

新能源研發(fā)創(chuàng)新中心設(shè)立專業(yè)SOE技術(shù)研發(fā)團隊，聯(lián)合山東能源集團旗下煤化工生產(chǎn)開展百千瓦級固體氧化物電解系統(tǒng)集成與煤化工耦合技術(shù)研究。2021年12月26日，在第15屆中日節(jié)能環(huán)保綜合論壇上，山東能源集團與東芝能源系統(tǒng)株式會社簽訂了技術(shù)合作協(xié)議，開展質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)系統(tǒng)，如圖23所示，集成技術(shù)深度合作。以可再生能源電力為輸入，采用SOE電解制取氧氣、H2/CO/合成氣，氧氣用于煤氣化過程，降低空分裝置負荷，H2/CO/合成氣作為原料氣并入化工裝置。部分H2將作為儲能媒介，采用PEMFC形式轉(zhuǎn)化為電力輸出，以消除可再生能源電力波動；新能源研發(fā)創(chuàng)新中心在儲能材料方面也取得一定進展，研發(fā)出鋰電高性能硅碳、鈉電硬碳等電池負極材料，性能達到國內(nèi)先進水平，樣品已通過下游客戶試用驗證，負極材料規(guī)模化合成技術(shù)已進入中試放大階段。

圖23 東急REI酒店安裝的東芝能源PEMFC系統(tǒng)

在低碳技術(shù)領(lǐng)域，山東能源集團開展高效煤氣化、綠電制氫與綠色化工、化工新材料等相關(guān)技術(shù)的研究攻關(guān)，如圖24所示。高效氣化方向，重點研究新型水煤漿氣化、粉煤氣化技術(shù)，不斷降低比煤耗、比氧耗，提升能效；綠電制氣方向重點發(fā)展以SOE為主的多種電解技術(shù)，探索煤化工與新能源耦合發(fā)展路徑；化工新材料方向以綠色環(huán)保能源新材料為主，重點研究儲能材料、工程塑料、可降解材料、特種工合金、高性能纖維等，與新能源發(fā)展形成協(xié)同效應(yīng)。

圖24 高效氣化、綠電制氣、化工新材料發(fā)展關(guān)系