賈廣信 ，張 葉 ，呂 捷 ，謝亞寧 ，田 鍇 ，柳來(lái)栓 ，呂寶亮

（1.中北大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院, 山西 太原 030051；2.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030006）

大力發(fā)展生物柴油是中國(guó)推進(jìn)能源綠色低碳轉(zhuǎn)型，實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的一項(xiàng)重大戰(zhàn)略舉措。該政策不僅有助于降低化石能源依賴、減少大氣污染物和溫室氣體排放，而且有利于防止“地溝油”回流餐桌、保障食品安全。中國(guó)已在試點(diǎn)柴油中添加5%生物柴油，而歐美國(guó)家已經(jīng)計(jì)劃將現(xiàn)有10%的添加比例提高至14%。然而，每生成1000 kg生物柴油要副產(chǎn)10%的甘油，這勢(shì)必導(dǎo)致甘油供大于求。為此，探討將甘油轉(zhuǎn)化為其他高附加值產(chǎn)品成為世界各國(guó)的研究熱點(diǎn)[1,2]。而在諸多路線中，甘油合成烷基甘油醚備受關(guān)注[3]。

叔丁基甘油醚是由單叔丁基甘油醚（MBGE，簡(jiǎn)稱單醚）、二叔丁基甘油醚(DBGE，簡(jiǎn)稱二醚)和三叔丁基甘油醚(TBGE，簡(jiǎn)稱三醚)組成的混合物。其中，單叔丁基甘油醚由于其超強(qiáng)的溶解能力，可作為油漆、染料、農(nóng)藥、洗發(fā)水、護(hù)膚霜、除臭劑等的溶劑配方[4]。由于其獨(dú)特的麻醉、殺菌、防哮喘等生物學(xué)特征，還可作為藥物或藥物中間體[5]；二叔丁基甘油醚和三叔丁基甘油醚（簡(jiǎn)稱多叔丁基甘油醚）在車用燃油添加劑[6]、二氧化碳吸收劑[7]和動(dòng)力電池電解液[8]等領(lǐng)域有較大發(fā)展?jié)摿?。若將其?.5%質(zhì)量比添加至柴油，可使柴油車的THC、CO、CO2排放量分別降低52.87%、53.33%、6.51%。若將其與柴油20%摻燒，發(fā)動(dòng)機(jī)細(xì)顆粒物排放量最大可降低70%[9]。同時(shí)還可以有效降低柴油黏度、改善柴油低溫流動(dòng)性、增加柴油閃點(diǎn)和十六烷值。除此之外，亦可作為汽油、乙醇汽油和甲醇汽油的添加劑來(lái)提升油品辛烷值，降低油品揮發(fā)性。

甘油經(jīng)由烯烴醚化和醇脫水均可制得叔丁基甘油醚。甘油和異丁烯醚化制叔丁基甘油醚過(guò)程（以下簡(jiǎn)稱烯烴醚化）屬于原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，是研究者較為關(guān)注的合成過(guò)程[10]。甘油和叔丁醇脫水制叔丁基甘油醚過(guò)程（以下簡(jiǎn)稱醇類脫水）受益于原料價(jià)格便宜近年來(lái)也成為了較有競(jìng)爭(zhēng)力的合成路線。通過(guò)熱力學(xué)手段，深入分析和對(duì)比兩個(gè)路線的反應(yīng)特征，具有較好的現(xiàn)實(shí)意義和理論意義。甘油沸點(diǎn)高達(dá)291 ℃，而異丁烯和叔丁醇沸點(diǎn)分別為-6.6和82.5 ℃，若溫度超過(guò)291 ℃，反應(yīng)過(guò)程將導(dǎo)致催化劑積炭失活、副產(chǎn)物多等問(wèn)題[11]。為此，兩個(gè)合成過(guò)程的熱力學(xué)比較將在非均相進(jìn)料狀態(tài)下進(jìn)行。

目前，非均相熱力學(xué)平衡的計(jì)算方法有平衡常數(shù)法和吉布斯自由能最小化法兩種。前者屬于化學(xué)計(jì)量系數(shù)法，其難點(diǎn)是根據(jù)液相和氣相的非理想性需要求解一個(gè)龐大的非線性方程組。非均相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡計(jì)算的典型例子是乙醇和乙酸酯化為乙酸乙酯[12]。由于以上兩個(gè)路線同時(shí)涉及到三個(gè)反應(yīng)，計(jì)算過(guò)程非常復(fù)雜。此外，少數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道了均相條件下的多反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算[13]。吉布斯自由能最小化法是一種主要基于吉布斯自由能最小化原理的非化學(xué)計(jì)量系數(shù)法。其理論依據(jù)是：當(dāng)反應(yīng)體系處于化學(xué)反應(yīng)平衡和汽液相平衡狀態(tài)時(shí)，整個(gè)體系的吉布斯自由能之和最小。根據(jù)這一原理，可以將熱力學(xué)平衡的計(jì)算轉(zhuǎn)化為數(shù)學(xué)優(yōu)化問(wèn)題。借助優(yōu)化算法，可以高效地進(jìn)行復(fù)雜多相反應(yīng)體系的熱力學(xué)平衡計(jì)算。

遺傳算法是一種通過(guò)模擬自然進(jìn)化過(guò)程來(lái)尋找最優(yōu)解的方法。該算法可以利用計(jì)算機(jī)模擬，將解決問(wèn)題的過(guò)程轉(zhuǎn)化為類似于生物進(jìn)化中染色體基因的交叉和突變的過(guò)程。當(dāng)使用遺傳算法解決復(fù)雜的優(yōu)化問(wèn)題時(shí)，與傳統(tǒng)算法相比，無(wú)需指定初始值即可快速獲得優(yōu)化結(jié)果。在搜索過(guò)程中，很少出現(xiàn)計(jì)算中斷、數(shù)值解無(wú)意義、計(jì)算時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題[14]。

本研究將嘗試通過(guò)熱力學(xué)平衡計(jì)算對(duì)烯烴醚化和醇脫水兩個(gè)合成過(guò)程進(jìn)行分析和比較，并試圖深入了解兩種路線之間在反應(yīng)趨勢(shì)上的差別。為全面揭示反應(yīng)體系由均相到多相的變化過(guò)程，特選擇反應(yīng)溫度為40–300 ℃。計(jì)算過(guò)程基于吉布斯自由能最小化原理，采用遺傳算法優(yōu)化參數(shù)。優(yōu)化方案建立后，將全面考察和比較兩個(gè)過(guò)程在平衡轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性、氣液相組成分布等方面的差異。此外，還將研究壓力對(duì)兩種反應(yīng)體系的影響，以期為叔丁基甘油醚的后續(xù)研究提供理論支持。

1 熱力學(xué)計(jì)算

1.1 反應(yīng)原理

甘油經(jīng)由烯烴醚化和醇脫水的合成路線參見(jiàn)圖1。

圖1 甘油經(jīng)由烯烴醚化和醇脫水的合成路線示意圖Figure 1 Schematic diagram of the synthetic routes of glycerol via olefin-etherification and alcohol-dehydration

1.2 吉布斯自由能最小化法

兩個(gè)合成過(guò)程均屬于氣-液兩相反應(yīng)，系統(tǒng)整體的吉布斯自由能表示為：

其中，NP指的是系統(tǒng)中存在的相，NC指組分的數(shù)目。

該表達(dá)式需要滿足以下約束條件：

其中在（2）、（3）中Bk為體系中第K種元素的總摩爾數(shù)，可由系統(tǒng)的初始組分確定。βik指組分i的分子中第k種元素的原子數(shù)。

對(duì)于以上兩種體系來(lái)說(shuō)，nij即對(duì)應(yīng)體系中各組分的氣相和液相摩爾數(shù)。

通過(guò)以上三個(gè)式子的最優(yōu)化求解過(guò)程，最終可以得到平衡組成。

式子（1）在非均相體系中適用于氣相和液相組分的總的化學(xué)勢(shì)μi如下：

式(4)中f?i表示混合物中的i組分的逸度，(T)是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下純組分的化學(xué)勢(shì)。

對(duì)于液相組分來(lái)說(shuō)，必須要用活度ai來(lái)矯正液體混合物中組分的化學(xué)勢(shì)：

γi是液體組分i的活度系數(shù)，xi指i組分在液相中的摩爾分率。

其中，指純液體i在T和p下的逸度。它可以通過(guò)與其相平衡的氣體的逸度計(jì)算，即氣液兩相達(dá)到平衡時(shí)，液體i的逸度等于其蒸氣的逸度。純液體組分的逸度可按下式計(jì)算[15]：

上式中上標(biāo)s指飽和狀態(tài)，其中，是組分i的飽和蒸氣的逸度。指飽和液體i的摩爾體積，為i的飽和蒸氣壓。

液體的摩爾體積可以通過(guò)以下等式計(jì)算[15]：

其中，pc、Tc、Vc分別為組分的臨界壓力、臨界溫度、臨界體積。Tr為 對(duì)比溫度。Zc為壓縮因子。

液體的飽和蒸氣壓由下式(11)-(15)給出[16]：

其中，pr為對(duì)比壓力。w為偏心因子。

式(4)和式(7)中標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下純組分的化學(xué)勢(shì)：

i組分的(T)可由下式計(jì)算：

描述化學(xué)反應(yīng)焓變隨溫度變化的基希霍夫公式：

描述標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變隨溫度變化的基?；舴蚬剑?/p>

?指的是反應(yīng)組分的比熱容按照化學(xué)計(jì)量比的加和。

該式子中的純組分的理想氣體物性參數(shù)[17]、液體比熱容參數(shù)[18,19]、相關(guān)組分的臨界常數(shù)[16,20]和偏心因子數(shù)據(jù)[21]由基團(tuán)貢獻(xiàn)法[17,22]估算得到。具體數(shù)據(jù)分別見(jiàn)表1-3。

表1 理想氣體物性參數(shù)Table 1 Ideal gas properties of pure components

表2 純組分正常沸點(diǎn)下的液體比熱容Table 2 Evaporation enthalpy and liquid specific heat capacity parameters of pure components at normal boiling point

表3 相關(guān)組分的臨界參數(shù)和偏心因子Table 3 Critical constants and eccentricity factors of related components

1.3 遺傳算法

遺傳算法是一種通過(guò)模擬自然進(jìn)化過(guò)程來(lái)尋找最優(yōu)解的方法。其計(jì)算包含生物的自然選擇、遺傳、變異等仿生過(guò)程。本研究的遺傳算法主要從初始編碼、初始種群分布、適應(yīng)度縮放、保留最優(yōu)個(gè)體策略、自適應(yīng)變異和啟發(fā)式雜交六個(gè)方面匹配后開(kāi)展優(yōu)化計(jì)算的。本算法的終止條件為控制精度的參數(shù)值小于1e-6或遺傳種群代數(shù)大于60。

本項(xiàng)目所有計(jì)算是通過(guò)自編程序來(lái)進(jìn)行的。

1.4 轉(zhuǎn)化率和選擇性計(jì)算方法

2 結(jié)果與討論

在非均相條件下，溫度和壓力是影響烯烴醚化和醇類脫水過(guò)程中的重要參數(shù)。為方便對(duì)比，本研究確定烯烴醚化初始原料均為甘油100 mol + 異丁烯600 mol，醇類脫水初始原料均為甘油100 mol +叔丁醇600 mol。

2.1 溫度對(duì)烯烴醚化和醇類脫水過(guò)程平衡轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響

為了直觀展示溫度對(duì)烯烴醚化和醇類脫水過(guò)程的影響，使計(jì)算結(jié)果能夠覆蓋大多數(shù)的均相和非均相狀態(tài)，確定壓力為0.1 MPa，溫度為40-300 ℃時(shí)，溫度對(duì)兩個(gè)過(guò)程平衡轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性以及氣液平衡組成影響的對(duì)比研究。圖2綜合對(duì)比了烯烴醚化過(guò)程中甘油和異丁烯、醇類脫水過(guò)程中甘油和叔丁醇的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化。

由圖2可知，烯烴醚化和醇類脫水過(guò)程中的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化趨勢(shì)不同。對(duì)于烯烴醚化過(guò)程，在100 ℃之前，甘油和異丁烯分別維持在99.85%和49.35%以上的轉(zhuǎn)化率。目前發(fā)現(xiàn)的大多數(shù)烯烴醚化的研究報(bào)道都處在這一低溫區(qū)間，更多的集中在60-80 ℃[23-25]，其甘油轉(zhuǎn)化率最高的可達(dá)到95%以上。當(dāng)溫度從100 ℃升高至200 ℃時(shí)，甘油的轉(zhuǎn)化率基本保持在99.08%以上。當(dāng)溫度從200 ℃升高至300 ℃時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率逐步下降至59.17%；對(duì)于異丁烯轉(zhuǎn)化率而言，當(dāng)溫度從100 ℃升高至300 ℃時(shí)，其轉(zhuǎn)化率逐步降低至14.10%。而對(duì)醇類脫水過(guò)程，甘油和叔丁醇的轉(zhuǎn)化率基本上處于99%和48.42%以上，并維持相對(duì)恒定。

圖2 甘油經(jīng)由烯烴醚化或醇脫水過(guò)程中原料的平衡轉(zhuǎn)化率對(duì)比（0.1 MPa）Figure 2 Comparison of equilibrium conversions in the olefin etherification and the alcohol dehydration (0.1 MPa)

圖3（a）和圖3（b）對(duì)比烯烴醚化和醇類脫水過(guò)程中單醚、二醚和三醚的平衡選擇性。

根據(jù)圖3（a）中烯烴醚化過(guò)程計(jì)算結(jié)果，在溫度低于80 ℃時(shí)，產(chǎn)物中三醚占據(jù)絕大數(shù)，只有微量二醚，基本不存在單醚。當(dāng)溫度為80–180 ℃時(shí)，三醚選擇性開(kāi)始收縮，而二醚選擇性逐步增大，直至和三醚選擇性近似相等。當(dāng)溫度超過(guò)180 ℃時(shí)，體系中開(kāi)始出現(xiàn)單醚，并且其選擇性逐步增大，而三醚選擇性開(kāi)始明顯減小，二醚開(kāi)始緩慢減小。根據(jù)圖3（b）中的醇類脫水過(guò)程計(jì)算結(jié)果，三醚選擇性達(dá)到92%以上。在溫度低于100 ℃，體系中二醚選擇性大約占8%。在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，單醚的選擇性極少。

圖3 甘油經(jīng)由烯烴醚化和醇脫水過(guò)程中產(chǎn)物選擇性對(duì)比（0.1 MPa）Figure 3 Comparison of product selectivities in the olefin etherification and the alcohol dehydration(0.1 MPa)

通過(guò)對(duì)烯烴醚化實(shí)驗(yàn)研究的代表性文獻(xiàn)[26]中的圖9和該文中的其他相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與本次熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比對(duì)可以發(fā)現(xiàn)，在密閉攪拌釜中進(jìn)行醚化反應(yīng)時(shí)，由于存在傳質(zhì)控制，單醚產(chǎn)率隨時(shí)間逐步下降，二醚產(chǎn)率隨時(shí)間上升到一定高度后逐步下降，三醚產(chǎn)率逐步升高。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果在趨勢(shì)上和以上熱力學(xué)研究結(jié)果吻合。Liu等[10]進(jìn)行了甘油和異丁烯的醚化研究，證實(shí)了在90 ℃條件下，反應(yīng)體系從首先生成單醚，然后生成二醚，再到最后生成三醚的實(shí)驗(yàn)過(guò)程，驗(yàn)證了密閉攪拌釜內(nèi)甘油和異丁烯多相反應(yīng)過(guò)程實(shí)驗(yàn)和熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果逐步逼近的過(guò)程。

2.2 溫度對(duì)烯烴醚化和醇類脫水過(guò)程中氣相和液相平衡組成分布的影響

考察烯烴醚化和醇類脫水體系平衡時(shí)氣相和液相內(nèi)平衡組成分布，對(duì)于后續(xù)的實(shí)驗(yàn)研究具有較好的指導(dǎo)意義。圖4中展示了兩種體系的平衡組成分布。圖中的紅色連貫線條代表氣相和液相相界面，紅線上方表示氣相的所有平衡組成分布，紅線下方表示液相的所有平衡組成分布。

圖4 甘油經(jīng)由烯烴醚化和醇脫水過(guò)程中氣相和液相平衡組成對(duì)比（0.1 MPa）Figure 4 Comparison of equilibrium compositions in the olefin etherification and the alcohol dehydration (0.1 MPa)

通過(guò)圖4（a）和4（b）對(duì)比可知，對(duì)于烯烴醚化過(guò)程，由于體系內(nèi)的三個(gè)反應(yīng)均屬于反應(yīng)前后分子數(shù)減少的反應(yīng)，所以體系內(nèi)總的分子數(shù)量取決于甘油和異丁烯轉(zhuǎn)化率的大小。根據(jù)圖4（a）可知，隨著溫度逐步升高，體系平衡時(shí)組分總摩爾數(shù)呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，這主要是由反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨著溫度升高而下降所導(dǎo)致的。對(duì)于圖4（b）的醇類脫水過(guò)程，由于體系內(nèi)三個(gè)反應(yīng)均屬于等分子數(shù)反應(yīng)，所以原料轉(zhuǎn)化率的大小不會(huì)對(duì)組分總摩爾數(shù)產(chǎn)生影響。

由圖4（a）的烯烴醚化平衡組成分布圖可知，在溫度低于100 ℃時(shí)，氣相中主要組成仍然為未反應(yīng)的異丁烯，但隨著溫度的升高，原先溶解在液相中的三醚逐步轉(zhuǎn)移到氣相中，液相中主要組成為三醚，未發(fā)現(xiàn)甘油和其他醚類產(chǎn)物；當(dāng)溫度超過(guò)100 ℃時(shí)，氣相中含量最多的仍然是異丁烯，但三醚逐步增加。液相中三醚逐步減少，而二醚逐步增加；當(dāng)溫度達(dá)到200 ℃，液相中二醚達(dá)到最大，當(dāng)溫度超過(guò)200 ℃時(shí)，液相中的三醚和二醚快速減小，氣相中二醚和單醚快速增大。當(dāng)溫度超過(guò)230 ℃，整個(gè)反應(yīng)體系中已無(wú)液相，因此，該溫度區(qū)間的反應(yīng)更適合于固定床反應(yīng)過(guò)程。而在此區(qū)間，氣相中未反應(yīng)的甘油和異丁烯開(kāi)始增多，三醚和二醚逐步減小，單醚開(kāi)始增加。以上氣液分布圖表明：低溫有利于三醚生成，高溫有利于二醚和單醚生成。但是在密閉反應(yīng)器內(nèi)欲使實(shí)際反應(yīng)達(dá)到熱力學(xué)平衡，還存在異丁烯和甘油之間的傳質(zhì)控制、生成的三醚和反應(yīng)中間產(chǎn)物單醚和二醚的互溶性差[11]以及對(duì)應(yīng)的相界面之間相傳質(zhì)困難等問(wèn)題。

由圖4（b）的醇類脫水平衡組成分布圖可知，在溫度低于80 ℃時(shí)，體系內(nèi)所有組分均為液相，按照從大到小順序依次為叔丁醇、水、三醚和二醚，未發(fā)現(xiàn)有甘油和單醚出現(xiàn)。當(dāng)溫度為80–220 ℃時(shí)，體系處于氣液非均相狀態(tài)。隨著溫度的升高，液相中的水在溫度高于100 ℃后基本全部轉(zhuǎn)移到氣相中，叔丁醇在170 ℃之前也轉(zhuǎn)移到氣相中，三烷基甘油醚溫度高于220 ℃時(shí)全部轉(zhuǎn)移到氣相中。在溫度高于220 ℃時(shí)，氣相中主要是三烷基甘油醚、水和未反應(yīng)的叔丁醇。

目前，醇脫水制醚過(guò)程大多數(shù)是在密閉反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行[23-33]，反應(yīng)溫度大多數(shù)選擇在70-85 ℃的均相反應(yīng)區(qū)間，少數(shù)采用了120、150 ℃的高溫非均相區(qū)間。根據(jù)圖4（b）可知，在均相反應(yīng)區(qū)間應(yīng)注意生成的水大量集聚對(duì)催化劑造成水熱失活，在高溫區(qū)應(yīng)注意叔丁醇與催化劑進(jìn)行充分接觸，原料未擴(kuò)散到催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)的外擴(kuò)散控制問(wèn)題。對(duì)于超過(guò)220 ℃的高溫區(qū)，則應(yīng)注意脫水體系若采用固定床反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)溫度可以下探到220-291 ℃進(jìn)行氣相反應(yīng)研究，以避開(kāi)甘油自聚和催化劑積炭失活區(qū)間[34]。

2.3 壓力對(duì)烯烴醚化和醇類脫水過(guò)程的影響

壓力如何影響烯烴醚化這種分子數(shù)減少的反應(yīng)、壓力如何影響醇脫水這種等分子反應(yīng)是非均相熱力學(xué)研究中需要關(guān)注的兩個(gè)問(wèn)題。為此，在甘油進(jìn)料量為100 mol，異丁烯和叔丁醇進(jìn)料量均為600 mol的條件下，考察了40-300 ℃、0.1-0.7 MPa（以0.10 MPa為間隔）的變化對(duì)烯烴醚化和醇類脫水過(guò)程的平衡轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果分別見(jiàn)圖5（a）和圖5（b）。

由圖5（a）可知，對(duì)于烯烴醚化過(guò)程而言，溫度低于220 ℃時(shí)，壓力對(duì)甘油和異丁烯的轉(zhuǎn)化率影響不大，分別接近100%和50%。但在溫度高于220 ℃時(shí)，提升壓力將使得甘油和異丁烯轉(zhuǎn)化率有一定程度的升高。由圖5（b）可知，對(duì)于醇類脫水過(guò)程而言，提升壓力對(duì)于甘油和叔丁醇的轉(zhuǎn)化率影響不大，兩者分別接近100%和50%。

圖5 壓力對(duì)烯烴醚化和醇脫水過(guò)程中平衡轉(zhuǎn)化率的影響Figure 5 Effects of pressure on equilibrium conversion in the olefin etherification and the alcohol dehydration

在甘油進(jìn)料量為100 mol，異丁烯和叔丁醇進(jìn)料量均為600 mol的條件下，溫度為40-300 ℃時(shí)，對(duì)比了0.1 MPa和0.7 MPa時(shí)，壓力對(duì)烯烴醚化和醇類脫水過(guò)程的產(chǎn)物選擇性和氣液相平衡組成的影響。由于0.1 MPa壓力條件下的平衡選擇性和氣液相平衡組成結(jié)果已分別展示在圖3和圖4中，故圖6和圖7只需展示0.7 MPa條件下的兩個(gè)過(guò)程的平衡選擇性和氣液相平衡組分，并分別與圖3和圖4對(duì)比即可。

圖6 甘油經(jīng)由烯烴醚化或醇脫水過(guò)程中產(chǎn)物選擇性對(duì)比（0.7 MPa）Figure 6 Comparison of product selectivity in the olefin etherification and the alcohol dehydration (0.7 MPa)

由圖6（a）和圖3（a）對(duì)比可知，當(dāng)溫度低于100 ℃時(shí)，由于體系中三醚的選擇性接近100%，提升壓力對(duì)于二醚和單醚的選擇性沒(méi)有影響；當(dāng)溫度為100–240 ℃時(shí)，提升壓力將會(huì)使得三醚選擇性提高，二醚和單醚選擇性減??；當(dāng)溫度為240-300 ℃時(shí)，提升壓力將會(huì)使得三醚選擇性升高，二醚的選擇性變化不大，而單醚選擇性顯著降低。這可解釋為：由于烯烴醚化過(guò)程是縮分子反應(yīng)，提升壓力可以促進(jìn)反應(yīng)平衡向右移動(dòng)。由圖6（b）和圖3（b）對(duì)比可知，提升壓力后圖3（b）中的100 ℃出現(xiàn)的二醚下降的狀態(tài)平移到圖6（b）的160 ℃開(kāi)始下降，其他趨勢(shì)一致。

由圖4（a）和圖7（a）對(duì)比可知，當(dāng)溫度低于70 ℃時(shí)，提升壓力使得低壓下呈氣相的異丁烯完全溶解于液相體系中，液相中仍然只有三醚一種醚類產(chǎn)物；當(dāng)溫度處于80-120 ℃時(shí)，液相中仍然主要有三醚一種醚類產(chǎn)物。但是由于溫度升高，氣相中未反應(yīng)的異丁烯含量明顯增多；當(dāng)溫度為120-290 ℃時(shí)，液相中二醚逐步增多，三醚開(kāi)始逐步減少，氣相中的三醚、二醚和單醚逐步增多；當(dāng)溫度為290-300 ℃時(shí)，液相中二醚開(kāi)始減少?？傮w而言，提升壓力有利于將氣相組分壓縮到液相中，有利于液相區(qū)內(nèi)多相催化過(guò)程的進(jìn)行。在高溫高壓條件下，產(chǎn)物中三醚、二醚和單醚均有不同程度的生成，有利于產(chǎn)物的多樣化合成。

圖7 甘油經(jīng)由烯烴醚化或醇脫水過(guò)程中氣相和液相平衡組成對(duì)比（0.7 MPa）Figure 7 Comparison of equilibrium compositions in gas phase and liquid phase for the process of glycerol etherification through olefin or dehydration of glycerol and alcohol (0.7 MPa)

由圖4（b）和圖7（b）對(duì)比可知，提升壓力使得醇類脫水體系的非均相區(qū)間由0.1 MPa時(shí)的80–220 ℃向右平移至0.7 MPa條件下的140–300 ℃。該結(jié)果可以對(duì)密閉反應(yīng)釜內(nèi)的液相區(qū)組分提供工藝路線調(diào)整手段，對(duì)解決醇類脫水過(guò)程出現(xiàn)的固體酸水熱失活問(wèn)題的解決提供了新的思路。

3 結(jié) 論

通過(guò)熱力學(xué)平衡計(jì)算可知：對(duì)于甘油與異丁烯醚化過(guò)程，低溫有利于三醚的生成，高溫有利于二醚和單醚的生成。對(duì)于甘油與叔丁醇脫水過(guò)程，甘油和單醚基本完全轉(zhuǎn)化。在低溫的液相區(qū)內(nèi)，主要產(chǎn)物為三醚、二醚、水；非均相氣液共存的溫度區(qū)間，氣相中主要是水、少量的三醚，液相中主要是三醚、二醚和少量的水。對(duì)于甘油與異丁烯醚化過(guò)程，提升壓力可以促進(jìn)烯烴醚化反應(yīng)正向進(jìn)行，進(jìn)而提升了三醚選擇性，抑制了單醚和二醚的生成。對(duì)于甘油與叔丁醇脫水過(guò)程，提升壓力使得非均相的溫度區(qū)間向右平移了60 ℃，可以通過(guò)調(diào)節(jié)壓力來(lái)改變液相中組成。