金石山 ，張大山 ，馮旭浩 ，張財(cái)順 ，慶紹軍 ，張 磊,* ，高志賢,*

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院, 遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司 撫順石化分公司石油三廠, 遼寧 撫順113001；3.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所, 山西太原 030001）

CO主要來源于汽車尾氣以及工廠中化石燃料的燃燒。而且一氧化碳（CO）作為一種無色、無味、有毒的氣體不但會(huì)對(duì)人體健康造成危害，還會(huì)對(duì)地球的自然環(huán)境造成破壞。因此，CO的消除是個(gè)亟待解決的問題，這其中最簡(jiǎn)單有效的方法是用合適的催化劑將有毒的CO轉(zhuǎn)化為無毒的CO2。近年來，CO催化氧化技術(shù)在環(huán)保和軍事等諸多工業(yè)領(lǐng)域備受關(guān)注。例如在空氣凈化、氣體檢測(cè)、汽車尾氣排放和質(zhì)子交換膜燃料電池等方面都具有較高實(shí)用價(jià)值的CO催化氧化技術(shù)引起了人們的廣泛關(guān)注[1-3]。

近年來，已經(jīng)報(bào)道的CO氧化反應(yīng)的催化劑載體可分為惰性載體(SiO2[4]、NiO[5]、Al2O3[6]等)和活性載體(CeO2[7]、ZnO[8]、Nb2O5[9]等)兩大類。其中，CeO2具有螢石結(jié)構(gòu)，可以在富氧下儲(chǔ)存氧，在貧氧下釋放氧[10]。因此，鈰基催化劑得以在CO催化領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。但是CeO2單獨(dú)使用時(shí)的催化性能較差，需要引入低價(jià)金屬陽離子才能提高其催化活性。金屬元素作為催化劑的活性組分，分為貴金屬（Pt[11]、Au[12]等）和非貴金屬（Cu[13]、Ni[5]、Co[10]等）兩大類。考慮到貴金屬價(jià)格昂貴，開發(fā)低成本的替代品是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。在非貴金屬中，因?yàn)镹i具有優(yōu)良的氧化還原性能，已經(jīng)被一些研究者嘗試與Ce形成負(fù)載或混合氧化物催化劑進(jìn)行催化性能的研究。李樹娜等[14]用水熱合成法制備了一系列Ce-M(M=Fe、Ni和Cu)復(fù)合氧化物催化劑，發(fā)現(xiàn)摻雜得到的復(fù)合氧化物還原能力相比CeO2得到了提升，并且摻雜后催化劑CO低溫氧化活性明顯高于CeO2。Deshetti等[15]用共沉淀法制備了Ce-Ni催化劑，研究表明，摻雜劑的加入明顯提高了CeO2表面氧空位的數(shù)量，從而提高了催化活性，在286 ℃時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了50 %。Tanga等[16]用浸漬法制備了Ce-Ni催化劑，研究發(fā)現(xiàn)Ni的引入使CeO2的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的改變，導(dǎo)致氧空位的數(shù)量增加，使CO催化氧化性能大幅提高，在225oC時(shí)Ni0.05Ce催化劑的CO轉(zhuǎn)化率為90 %。肖衛(wèi)明[17]分別用共沉淀法和球磨法制備了CuOx-CoOy-CeO2催化劑，研究表明，相較于共沉淀法合成催化劑，球磨法合成催化劑的過程中可以阻礙CuO的生長(zhǎng)，并且抑制Co3O4的分解，可以很好地保持表面晶格氧。同時(shí)球磨法合成催化劑催化性能也更好，當(dāng)反應(yīng)溫度為110 ℃時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率即為100 %，其中，上述共沉淀法制備的催化劑不僅活性不高，還存在制備方法污染高、能耗大、操作繁瑣的缺點(diǎn)。

由于Ni具有優(yōu)良的氧化還原性能以及CeO2具有良好的儲(chǔ)氧放氧能力。因此，本研究采用球磨法制備了一系列NiO/CeO2催化劑，重點(diǎn)研究了不同Ni含量對(duì)CeO2結(jié)構(gòu)的影響。用XRD、BET、H2-TPR、XRF、XPS等技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行表征，并系統(tǒng)評(píng)價(jià)了催化劑的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的影響，為CO氧化催化劑設(shè)計(jì)的進(jìn)一步研究與拓展提供思路和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：Ni(NO3)2、CeO2，以上均為分析純級(jí)試劑，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

儀器：南京弛順科技發(fā)展有限公司的PMQW04型全方位行星式球磨機(jī)。

1.2 催化材料的制備

采用機(jī)械球磨法制備NiO/CeO2催化劑。根據(jù)不同Ni/Ce物質(zhì)的量比（nNi∶nCe分別為0.5∶9.5、1∶9、2∶8），稱取40 g的Ni(NO3)2和相應(yīng)計(jì)量的CeO2放入燒杯中，加40 mL去離子水混合均勻后，放入瑪瑙球磨罐中球磨6 h，所得物料在干燥箱內(nèi)干燥8 h。隨后在400 ℃下焙燒4 h，冷卻后將固體粉末研磨、壓片，粉碎成60-80目的固體顆粒催化劑，并命名為NC-x(x= 0.5、1、2)，其中，x為Ni/Ce物質(zhì)的量比中Ni所占比例為。此外，用上述相同的制備方法處理CeO2，并將其做為參比催化劑。

1.3 催化劑的表征

XRD表征采用德國(guó)Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀。測(cè)試條件為Cu-Kα1靶，入射波長(zhǎng)λ= 0.154 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，20°-90°掃描。

BET表征采用貝士德儀器公司BSD-PM型分析儀。通過低溫N2進(jìn)行吸附-脫附等溫線測(cè)定，由BET多點(diǎn)法計(jì)算比表面積，BJH法計(jì)算孔體積和孔徑。

XRF表征采用美國(guó)Bruker公司S8 Tiger型X射線熒光光譜儀，對(duì)樣品組成元素進(jìn)行含量測(cè)試。

H2-TPR表征采用浙江泛泰儀器公司FINESORB-3010型化學(xué)吸附儀。取30 mg粒徑為60-80目的催化劑。在Ar中以10 ℃ /min的升溫速率升溫至200 ℃預(yù)處理1 h，然后冷卻至室溫。調(diào)整基線平穩(wěn)后，通入5% H2-Ar混合氣體，以10 ℃ /min的速率由30 ℃升溫至950 ℃，用TCD檢測(cè)耗氫量。

XPS表征采用美國(guó)Thermo Fisher公司250xi光電子能譜儀。X射線源使用Al-Kα，結(jié)合能(E)用284.6 eV的污染炭作校準(zhǔn)。

1.4 催化劑的評(píng)價(jià)

采用華思儀器有限公司定制的反應(yīng)器(石英管內(nèi)徑為6 mm)對(duì)樣品進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。稱取0.2 g催化劑(40-60目)，反應(yīng)氣的體積分?jǐn)?shù)為0.6%CO、1.5% O2、97.9% Ar。反應(yīng)條件為常壓，由質(zhì)量流量計(jì)控制混合氣的流量為200 mL/min，空速為60000 mL/(gcat·h)，在20 ℃下以1 ℃/min升溫直到200 ℃，反應(yīng)后的尾氣用MOT500-Y2在線氣體檢測(cè)儀分析。

CO轉(zhuǎn)化率：

式中，[CO]in為反應(yīng)器進(jìn)口CO的體積分?jǐn)?shù)，[CO]out為反應(yīng)器出口CO的體積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

圖1為NiO/CeO2催化劑和參比樣的XRD譜圖，表1為NiO/CeO2催化劑的XRD分析。由圖1中的曲線a可知，參比樣CeO2與標(biāo)準(zhǔn)CeO2(PDF#78-0694)對(duì)比，參比樣CeO2與標(biāo)準(zhǔn)CeO2的2θ均一一對(duì)應(yīng)。

圖1 NiO/CeO2催化劑和參比樣的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of the NiO/CeO2 catalysts and reference sample

表1 NiO/CeO2催化劑的XRD分析Table 1 XRD data of NiO/CeO2 catalysts

NiO/CeO2催化劑均在2θ= 28.6°、33.1°、47.5°、56.4°、59.1°、69.4°、76.8°、79.1°附近出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)CeO2的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)晶面，同時(shí)NiO/CeO2催化劑衍射峰與參比樣CeO2相比均逐漸向高2θ值方向移動(dòng)，且NiO/CeO2催化劑的晶胞參數(shù)要小于CeO2的晶胞參數(shù)，這可能是一部分Ni2+進(jìn)入CeO2晶格中形成了固溶體造成的[14]。NC-0.5和NC-1催化劑沒有出現(xiàn)NiO的衍射峰，這可能是NiO的含量較少或者是NiO以高分散的形式存在[15]，當(dāng)Ni/Ce物質(zhì)的量比為2 : 8時(shí)，催化劑出現(xiàn)NiO的衍射峰，表明NC-2催化劑中出現(xiàn)NiO晶體。由表1可知，隨著Ni含量的增加，晶粒尺寸逐漸減小，這可能是隨著第二組分含量的增加，引起了介孔的周期性程度降低，導(dǎo)致介孔CeO2骨架部分坍塌[16]。

2.2 催化劑的BET表征

不同鎳含量NiO/CeO2催化劑的BET表征結(jié)果見表2。由表2可知，球磨處理后的CeO2的比表面積為34.6 m2/g，負(fù)載NiO后NC-0.5、NC-1和NC-2催化劑的比表面積分別為36.1、34.5和32.3 m2/g。通過比較發(fā)現(xiàn)，球磨過后CeO2(34.6 m2/g)的比表面積相較于未經(jīng)過球磨的CeO2(29.5 m2/g)的比表面積有所增大,這可能是由于球磨作用，使催化劑的孔道發(fā)生了重建造成的。但是隨著Ni含量的增加，催化劑的比表面積又逐漸減小，這是由于Ni含量增加，NiO占據(jù)了CeO2中的部分孔道造成的[17]。

表2 NiO/CeO2催化劑的BET分析Table 2 BET analysis of NiO/CeO2 catalyst

圖2為不同含鎳量的NiO/CeO2催化劑N2吸附-脫附等溫線，這四種催化劑都符Ⅳ型的吸附等溫線，這說明NiO/CeO2催化劑是一種具有介孔性質(zhì)的催化劑材料。此外，從圖2中還可知，該四個(gè)催化劑的回滯環(huán)類型都屬于H3型回滯環(huán)[17]，說明了該類型的催化劑是一種可以具有類似平板狀的狹縫、裂隙或者小的楔形狹縫結(jié)構(gòu)的介孔材料。

圖2 NiO/CeO2催化劑N2吸附-脫附等溫線Figure 2 N2 adsorption desorption and desorption isotherms of NiO/CeO2 catalysts

2.3 催化劑的XRF表征

表3為不同鎳含量NiO/CeO2催化劑的Ni元素含量。由表3可知，不同鎳含量的NiO/CeO2催化材料中鎳的含量與目標(biāo)含量基本吻合。

表3 NiO/CeO2催化劑的Ni元素含量Table 3 Ni element content of NiO/CeO2 catalyst

2.4 催化劑的H2-TPR表征

圖3為NiO/CeO2催化劑的H2-TPR譜圖。與文獻(xiàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)[18]，CeO2在400-900 ℃的還原溫度有兩個(gè)明顯的還原峰，其中，ε′處還原峰歸屬為表相鈰的還原，k'處還原峰歸屬為體相鈰的還原[19]。由圖3可知，NiO/CeO2催化劑有五個(gè)不同的還原峰，α還原峰歸屬為與CeO2相互作用較弱的表相鎳的還原，β還原峰歸屬為與CeO2相互作用較強(qiáng)的表相鎳的還原，γ還原峰歸屬為體相鎳的還原，ε還原峰歸屬為CeO2中一部分表相鈰的還原，k還原峰歸屬為CeO2中體相鈰的還原[20-23]。表4為各催化劑還原峰的位置，NC-1催化劑的α、β和γ還原峰溫度均低于NC-0.5和NC-2。結(jié)合XRD和XPS分析可能Ni2+進(jìn)入CeO2晶格中形成了固溶體，其中，NC-1催化劑形成固溶體時(shí)可能產(chǎn)生更多氧空位。而氧空位是可以加快體相氧的遷移速率，因此，NiO更容易被還原，催化活性較好。

圖3 NiO/CeO2催化劑的H2-TPR譜圖Figure 3 H2-TPR spectra of NiO/CeO2 catalysts

表4 NiO/CeO2催化劑還原峰位置Table 4 Location of reduction peak of NiO/CeO2 catalyst

2.5 催化劑的XPS表征

圖4為NiO/CeO2催化劑的Ce 3dX射線光電子能譜。由圖4可知，催化劑均出現(xiàn)八個(gè)Ce 3d自旋軌道的特征峰，其中，u、u'、u''、u'''可以歸屬為Ce 3d3/2能級(jí)的電子結(jié)合能，v、v'、v''、v'''則可以歸屬為Ce 3d5/2能級(jí)的電子結(jié)合能。u'和v'可以歸屬為Ce3+的特征峰，u、u''、u'''、v、v''、v'''則可以歸屬為Ce4+的特征峰。通過計(jì)算得出各催化劑Ce3+/（Ce3++Ce4+）的比值，分別為CeO2為16.8%、NC-0.5為17.4%、NC-1為19.0%、NC-2為18.8%。其中，Ce3+的比例升高可能是因?yàn)镹i2+摻入氧化鈰晶格時(shí)，發(fā)生電荷不平衡，氧空位在晶格中傳遞導(dǎo)致Ce4+還原為Ce3+。同時(shí)，Ce3+的存在也表明了NiO/CeO2催化劑表面出現(xiàn)了氧空位，氧空位可以有效提高CO催化氧化的反應(yīng)速率[16]。

圖4 NiO/CeO2催化劑的Ce 3d XPS譜圖Figure 4 Ce 3d XPS spectra of the NiO/CeO2 catalysts

圖5為NiO/CeO2催化劑O 1s的X射線光電子能譜。為計(jì)算催化劑中晶格氧含量將電子能譜圖擬合為兩個(gè)特征峰。528.9 eV處的特征峰Olat可歸屬為催化劑中晶格氧，531.2 eV處的特征峰Oads可歸屬為催化劑表面上吸附的O物種[24,25]。表5為NiO/CeO2催化劑中晶格氧含量。對(duì)于非貴金屬催化劑的CO催化氧化反應(yīng)，CO主要與催化劑上的晶格氧發(fā)生反應(yīng)，因此，晶格氧的含量越高越有利于CO的氧化[26]。在NiO/CeO2催化劑中NC-1催化劑的晶格氧含較多，占到O物種中含量的77 %，因此，NC-1催化劑催化CO效果較好。

表5 NiO/CeO2催化劑中晶格氧含量Table 5 Lattice oxygen content in NiO/CeO2 catalyst

圖5 NiO/CeO2催化劑的O 1s XPS譜圖Figure 5 O 1s XPS spectra of the NiO/CeO2 catalysts

圖6為x-NiO/CeO2催化劑的Ni 2p的X射線光電子能譜。由圖6可知，860 eV處的特征峰α可歸屬為Ni3+，853.9-855.1 eV處的特征峰β可歸屬為Ni2+。說明NiO/CeO2催化劑中Ni的物種主要是以Ni2+和Ni3+的形式存在。

圖6 NiO/CeO2催化劑的Ni 2p XPS譜圖Figure 6 Ni 2p XPS spectra of the NiO/CeO2 catalysts

2.6 CO催化氧化性能的評(píng)價(jià)

由圖7可知，在60-200 ℃，純相CeO2的CO轉(zhuǎn)化率提升緩慢，說明單獨(dú)的CeO2載體雖然自身具有活性，但活性較差。隨著活性組分Ni的引入，催化劑的活性有大幅度提升，三種NiO/CeO2催化劑都會(huì)在100-160 ℃有一個(gè)較大幅度的轉(zhuǎn)化率提升，這可能是CO氧化反應(yīng)是一種放熱反應(yīng)，達(dá)到起燃溫度后，自身的放熱有利于CO以更快的速率轉(zhuǎn)化[27]。NC-1的催化性能最好，其次是NC-2，最后是NC-0.5，說明合適的Ni含量才會(huì)發(fā)揮出高的催化性能。NC-1催化劑在200 ℃時(shí)的CO轉(zhuǎn)化率大約為99.2%，尾氣中CO的體積分?jǐn)?shù)僅為0.005% 。結(jié)合前文中XRD、H2-TPR、BET、XPS等分析結(jié)果可知，Ni對(duì)CeO2的摻雜能夠有效地促進(jìn)其表面氧空位形成，從而可以使催化劑的還原性能和催化活性都有所增加。其中，NC-1催化劑的比表面積較大、NiO還原峰的溫度低、氧空位量較多，因此，催化活性較好。

圖7 NiO/CeO2催化劑的CO轉(zhuǎn)化率Figure 7 CO conversion diagram of NiO/CeO2 catalyst

表6為1-NiO/CeO2催化劑與文獻(xiàn)中同類催化劑催化性能的對(duì)比。本研究制備的NC-1催化劑在氣體總空速為60000 mL/(gcat·h)、反應(yīng)溫度為200 ℃、氧過量系數(shù)λ（2O2/CO）為5的條件下，CO的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99.2 %。相較于文獻(xiàn)中的催化劑，NC-1催化劑在低氧過量系數(shù)條件下，有更好的催化性能。

表6 NC-1催化劑與同類文獻(xiàn)的轉(zhuǎn)化率對(duì)比Table 6 Comparison of conversion rate between NC-1 catalyst and similar literatures

3 結(jié) 論

本研究采用球磨法制備不同Ni含量的NiO/CeO2催化劑，探討了催化劑結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明，NC-1表現(xiàn)出了優(yōu)良的低溫催化性能，在反應(yīng)溫度為200 ℃、氧過量系數(shù)為5、氣體空速為60000 mL/(gcat·h)的條件下，CO轉(zhuǎn)化率為99.2%，可以把低初始含量的CO（0.6%）處理到更低（0.005%）的水平。催化劑活性的主要影響因素為催化劑的還原性能、活性組分與載體之間相互作用強(qiáng)度以及載體中的氧空位量。其中，NC-1催化劑的NiO還原峰的溫度低，并具有更多的氧空位，因此，表現(xiàn)出較好的催化性能。此外，球磨法相較于傳統(tǒng)液相制備方法，具有污染小、能耗低、操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。因此，以機(jī)械球磨法制備的NiO/CeO2催化劑不僅表現(xiàn)出了良好的催化活性還解決了液相法制備技術(shù)廢液多和能耗高的缺點(diǎn)，為未來CO氧化催化劑的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。