王 楚，李靈均，曾愛香，譚 磊，周友元

（1.長沙理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410000；2.長沙理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，湖南 長沙 410000；3.湖南長遠(yuǎn)鋰科股份有限公司，湖南 長沙 410000）

提高層狀氧化物正極材料中的Ni含量可以進(jìn)一步提升電池的能量密度［1?2］。此外，由于Co元素價(jià)格昂貴以及導(dǎo)致環(huán)境污染等問題，發(fā)展層狀高鎳無鈷正極材料已成為一種趨勢(shì)［3］。LiNi0.95Mn0.05O2正是這樣一類具有高比容量、低成本和低污染的高鎳無鈷層狀正極材料。然而，Co元素的去除也會(huì)引起一些問題，主要包括：①材料的Li＋／Ni2＋混排程度增加［4］；②材料在充放電過程中的相變程度加劇，在材料中造成應(yīng)力集中并引發(fā)微裂紋的產(chǎn)生［5?6］。通過元素?fù)诫s來進(jìn)一步提升LiNi0.95Mn0.05O2材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及電化學(xué)性能是非常有效的方法。本文采用固相燒結(jié)法合成了Al摻雜的LiNi0.95Mn0.05O2正極材料，并通過結(jié)構(gòu)分析方法和電化學(xué)測(cè)試手段研究Al3＋對(duì)該正極材料晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及方法

LiNi0.95Mn0.05O2（簡(jiǎn)稱NM）的制備：將Ni0.95Mn0.05（OH）2前驅(qū)體和LiOH·H2O按物質(zhì)的量比Li∶［Ni＋Mn］＝1.05∶1稱量，然后置于研缽中研磨30 min，使其均勻混合，最后轉(zhuǎn)移至管式爐中480℃預(yù)燒5 h，再以5℃／min的升溫速率升至720℃煅燒10 h，待自然冷卻至室溫后即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1%鋁摻雜LiNi0.95Mn0.05O2樣品（簡(jiǎn)稱NM?A）的制備：將Ni0.95Mn0.05（OH）2前驅(qū)體、LiOH·H2O以及Al（OH）3按物質(zhì)的量比Li∶［Ni＋Mn］∶Al＝1.05∶0.99∶0.01稱量，再采用與NM樣品相同的研磨方法和燒結(jié)制度獲得目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2 材料表征

采用X射線衍射儀（XRD，D8 Advance，Bruker）分析樣品晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)試范圍10°～90°，掃描速度5°／min。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，LSM 7900F，JEOL）觀察樣品微觀形貌及元素分布。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

正極極片中活性物質(zhì)、乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）的質(zhì)量比為8∶1∶1，極片直徑12 mm，負(fù)載量2.2 mg／cm2。在充滿氬氣的手套箱中，以鋰金屬為負(fù)極組裝成CR2025型紐扣電池，電解液由1 mol／L LiPF6溶解在DMC、EMC和EC按體積比1∶1∶1混合的溶劑中構(gòu)成。電化學(xué)性能測(cè)試在Neware電池測(cè)試系統(tǒng)完成，測(cè)試電壓范圍2.7～4.3 V（vs Li／Li＋），溫度30℃。電化學(xué)阻抗譜（EIS）通過電化學(xué)工作站（CHI 660E）測(cè)試，頻率范圍10－3～105Hz，電壓振幅5 mV。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)表征

圖1為原始樣品NM與摻雜樣品NM?A的XRD圖譜。2個(gè)樣品的XRD衍射峰都與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片一一對(duì)應(yīng)，峰型都比較尖銳，均為六方晶系α?NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，屬于R?3m空間群，且未觀察到明顯的雜質(zhì)相，因此可以認(rèn)為Al成功地?fù)饺氲絃iNi0.95Mn0.05O2正極材料晶格中，而不是以第二相形式存在。此外，（006）／（102）峰都分裂比較明顯，表明所合成樣品具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶度較高［7］。不同的是，NM?A正極材料的（003）／（104）峰強(qiáng)比為1.95，高于NM樣品的峰強(qiáng)比1.93。由于Ni2＋與Li＋具有相似的離子半徑，在材料合成過程中，少量的Ni2＋會(huì)遷移至Li層，從而破壞（003）晶面的有序程度，并導(dǎo)致（003）／（104）峰強(qiáng)比隨著Li＋／Ni2＋混排程度減小而增大，故NM?A樣品具有更低的Li＋／Ni2＋混排程度［8］。

圖1 樣品XRD及局部放大圖

表1列出了2種材料的晶胞參數(shù)?？梢钥闯觯X摻雜會(huì)導(dǎo)致晶胞參數(shù)a減小、c增大，由此引起晶胞體積V略微減小。這是因?yàn)锳l3＋半徑（0.054 nm）略小于Ni3＋半徑（0.056 nm），所以晶胞參數(shù)a和過渡金屬八面體TMO6層間距減小。另一方面，Al3＋電負(fù)性（約1.513）比Ni3＋電負(fù)性（約1.695）低，使得TM—O的結(jié)合更偏向于離子鍵，這會(huì)引起氧層之間的靜電斥力增強(qiáng)，進(jìn)而導(dǎo)致層間距增大，故Al3＋會(huì)導(dǎo)致晶胞參數(shù)c增大，有利于鋰離子在層狀結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散［9］。此外，這兩個(gè)樣品的c／a比值一樣且都大于4.9，表明鋁摻雜并不會(huì)降低層狀正極材料的結(jié)晶度。

表1 樣品晶胞參數(shù)

2.2 微觀形貌及元素分布表征

圖2為原始樣品NM以及摻雜樣品NM?A的掃描電鏡（SEM）圖。2個(gè)樣品的二次顆粒均為球形，且尺寸大小不一，分布在8～12 μm范圍內(nèi)。圖2（b）、（d）為正極材料顆粒的放大圖，可以看出，NM和NM?A的二次顆粒都是由立方體的一次顆粒聚集而成，但NM?A樣品表面的一次顆粒堆積更加緊密，孔徑數(shù)更少，這有利于抑制電解液進(jìn)入顆粒內(nèi)部。

圖2 樣品SEM圖

圖3為NM和NM?A樣品表面的EDS?Mapping能譜?？梢钥闯?，O、Ni和Mn元素都均勻地分布在2種正極材料顆粒上，而Al元素只出現(xiàn)在NM?A樣品表面，表明Al3＋均勻地?fù)饺氲絅M?A正極顆粒的表面。NM?A樣品的截面Mapping（圖3（c））進(jìn)一步證明了Al3＋成功地?fù)饺氲絅M?A正極材料顆粒的體相中。

圖3 樣品EDS?Mapping圖

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

樣品首次充放電曲線見圖4。由圖4可知，測(cè)試溫度30℃時(shí)，NM?A樣品在電流密度0.1C、電壓區(qū)間2.7～4.3 V內(nèi)的首次放電比容量和庫倫效率分別為202.8 mAh／g和83.6%，高于未摻雜的NM樣品（201.6 mAh／g，82.3%）。NM?A樣品充電平臺(tái)更低，而放電平臺(tái)更高，表明在充放電過程中，NM?A樣品極化程度更小。這歸因于NM?A樣品的低Li＋／Ni2＋混排程度和較大的層間距，從而在充放電過程中，Li＋遷移時(shí)遇到的阻抗較小，遷移速率更快。但Al3＋不像Ni3＋一樣具有電化學(xué)活性，最終導(dǎo)致NM?A在放電末期容量衰減速率更快。

圖4 樣品首次充放電曲線

不同樣品倍率性能對(duì)比如圖5所示。Al3＋的電化學(xué)惰性導(dǎo)致了NM?A樣品倍率性能降低，特別是在10C的高倍率條件下，NM?A樣品放電比容量?jī)H為90.1 mAh／g，而未摻雜的NM樣品在同樣倍率下的放電比容量為107.9 mAh／g。

圖5 樣品倍率性能對(duì)比

圖6對(duì)比了NM和NM?A樣品在30℃、1C電流密度下的循環(huán)性能。鋁摻雜的NM?A樣品循環(huán)300圈后的容量保持率為71.2%，比未摻雜的NM樣品高出了11.3%。為了進(jìn)一步探究鋁摻雜提高層狀無鈷LiNi0.95Mn0.05O2正極材料循環(huán)性能的機(jī)理，圖7采用微分容量曲線（dQ／dV）來分析樣品在循環(huán)過程中的相變。與其他高鎳層狀正極材料一樣，無鈷的NM材料在充放電過程中也會(huì)經(jīng)歷多個(gè)相變：H1→M，M→H2，H2→H3，其中H表示六方相，M則表示單斜相，此相變過程還會(huì)導(dǎo)致材料發(fā)生晶胞參數(shù)和晶胞體積的變化。在充電過程中，正極材料的H2→H3相變階段會(huì)導(dǎo)致晶胞參數(shù)c急劇收縮，這種不均勻的體積變化會(huì)引起應(yīng)力集中，進(jìn)而誘發(fā)微裂紋的形成和擴(kuò)展［10］。

圖6 樣品循環(huán)性能對(duì)比

圖7 樣品微分容量曲線

如圖7所示，在首次循環(huán)過程中，NM?A的H2→H3氧化峰強(qiáng)度明顯低于NM樣品，表明NM?A的相變程度更小。這是因?yàn)镹M?A樣品中存在鍵強(qiáng)更高的Al—O鍵（512 kJ／mol，Ni—O鍵強(qiáng)為391.6 kJ／mol），有利于穩(wěn)定材料在充電態(tài)的層狀結(jié)構(gòu)［11］。在經(jīng)歷長循環(huán)后，NM?A樣品的H2→H3相變所對(duì)應(yīng)的氧化峰強(qiáng)度衰減較慢，表明材料相變可逆性較好，這有利于緩解可逆容量的降低?？紤]到Li＋／Ni2＋混排會(huì)促進(jìn)材料在循環(huán)過程中由層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石相以及NiO巖鹽相轉(zhuǎn)變，因此鋁摻雜通過降低材料的Li＋／Ni2＋混排來提高H2→H3相變的可逆性。

圖8為循環(huán)后樣品的阻抗對(duì)比圖。其中位于高頻區(qū)的第1個(gè)半圓以及位于中頻區(qū)的第2個(gè)半圓分別代表表面膜阻抗（Rf）和電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）［12?13］。在經(jīng)歷300圈的長循環(huán)后，NM?A正極的Rf和Rct分別為14.58 Ω和525.10 Ω，遠(yuǎn)小于NM樣品的49.65 Ω和962.50 Ω，表明循環(huán)后NM正極材料的結(jié)構(gòu)衰退程度更為嚴(yán)重，這與微分容量分析結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

圖8 300圈循環(huán)后樣品阻抗對(duì)比圖

3 結(jié) 論

1）鋁摻雜會(huì)引起材料晶胞參數(shù)的變化，并降低材料的Li＋／Ni2＋混排程度。SEM分析結(jié)果表明，Al均勻地?fù)诫s到了正極材料二次顆粒的表面及體相中。

2）相對(duì)于NM樣品，1%鋁摻雜樣品擁有更高的首次放電比容量（202.8 mAh／g）和庫倫效率（83.6%）。但Al3＋的非電化學(xué)活性會(huì)降低其倍率性能。

3）1%鋁摻雜可以提高LiNi0.95Mn0.05O2正極材料的長循環(huán)穩(wěn)定性，這是因?yàn)殇X摻雜可以抑制材料在充電過程中的H2→H3相變程度并降低Li＋／Ni2＋混排，從而減小材料在長循環(huán)過程中可逆容量的衰減。