熊藝蓮，陶吉雨，楊佳豪，陳建軍，鄭竣一

(浙江理工大學材料科學與工程學院，先進陶瓷材料與纖維研究所，杭州 310018)

0 引 言

碳化硅(SiC)陶瓷具有高溫穩(wěn)定性、高導熱性和高強度等優(yōu)點，并且在高溫下表現(xiàn)出好的抗氧化和耐腐蝕性能，是航空航天和核工業(yè)等領(lǐng)域中高溫熱結(jié)構(gòu)部件[1-3]的關(guān)鍵材料。但是，傳統(tǒng)SiC陶瓷脆性大和可靠性差的缺點，極大地限制了其作為結(jié)構(gòu)部件在苛刻環(huán)境中的應(yīng)用。因此，研究人員一般通過在陶瓷基體中引入纖維增強體來制備SiC陶瓷基復(fù)合材料，以克服傳統(tǒng)SiC陶瓷韌性差和抗外部沖擊載荷性能差等不足。目前，主要的增強體包括碳化硅晶須(SiCw)[4]、碳纖維(Cf)[5-6]、碳化硅陶瓷纖維(SiCf)[7]和碳化硅納米線(SiCnw)[8-10]等。

相比于SiC纖維，SiC納米線(SiCnw)具有高強度、高熱導率、超塑性和超彈性等優(yōu)異性能，作為SiC陶瓷基復(fù)合材料的新型增強體，逐漸受到研究者的關(guān)注。目前，SiCnw主要作為連續(xù)纖維的協(xié)同增強體，通過原位生長的方式引入SiC基體中，以改善SiC陶瓷基復(fù)合材料的力學性能。Cui等[11]通過化學氣相滲透法(chemical vapor infiltration, CVI)在裂解碳(PyC)界面層表面原位生長SiCnw，然后采用先驅(qū)體浸漬熱解(precursor infiltration and pyrolysis， PIP)法制備了SiCf/SiC復(fù)合材料，結(jié)果表明，含SiCnw的SiCf/SiC復(fù)合材料的抗彎強度相比于未生長SiCnw的復(fù)合材料提高了46%。Pei等[12]通過PIP工藝在Cf/SiC復(fù)合材料的基體中生長SiCnw，與初始的Cf/SiC復(fù)合材料相比，引入SiCnw后復(fù)合材料的密度從1.22 g/cm3增加到1.62 g/cm3，彎曲強度提高了91.9%。Yang等[13]采用CVI工藝在SiC纖維間隙原位生長具有碳包覆層的SiCnw，制備了SiCnw改性的SiCf/SiC陶瓷基復(fù)合材料，引入體積分數(shù)為6%的SiCnw后，復(fù)合材料的抗彎強度和斷裂韌性相比于改性前提高了一倍。雖然原位生長的SiCnw增強陶瓷基復(fù)合材料取得了較好的增強效果，但是存在SiCnw含量少、界面難以調(diào)控等問題，且SiCnw的生長溫度高，在生長過程中也會對纖維造成損傷[14]。

界面層不僅可以作為纖維的保護層[15]，而且具有阻止和偏轉(zhuǎn)基體裂紋，將載荷從基體轉(zhuǎn)移到纖維上，以及緩解纖維和基體之間的熱失配問題的作用[16]。因此，在纖維與基體之間設(shè)計界面層也是制備具有優(yōu)異力學性能復(fù)合材料的關(guān)鍵。由于PyC和氮化硼(BN)具有層狀晶體結(jié)構(gòu)，層間結(jié)合力弱，有利于界面脫粘和纖維拔出，所以在SiC陶瓷基復(fù)合材料中研究較多，并通過調(diào)整界面厚度和優(yōu)化結(jié)晶度來改善界面性能。因為厚度受沉積時間影響，所以調(diào)控界面層厚度是優(yōu)化陶瓷基復(fù)合材料力學性能的便捷途徑[17]。Gao等[18]在SiCw表面制備了BN界面層，然后采用PIP和反應(yīng)熔滲(reactive melt infiltration, RMI)相結(jié)合的方法制備了SiCw/BN/SiC復(fù)合材料，結(jié)果表明，隨著BN界面層厚度的增加，復(fù)合材料的抗彎強度呈現(xiàn)了先增后減的趨勢，當界面厚度為3 nm時，復(fù)合材料的力學性能最佳，抗彎強度和斷裂韌性分別達到425 MPa和6.6 MPa·m1/2。目前，有關(guān)界面層厚度對SiC陶瓷基復(fù)合材料的影響的研究還是以Cf和SiCf為主，關(guān)于SiCnw或SiCw增強SiC陶瓷基復(fù)合材料的研究較少，并且PyC界面層厚度對SiC納米纖維增強SiC(SiCnf/SiC)陶瓷基復(fù)合材料的性能影響的相關(guān)研究還鮮有報道。

本文主要探討PyC包覆層厚度對熱壓燒結(jié)制備的SiCnf/SiC陶瓷基復(fù)合材料的斷裂面形貌和力學性能的影響。研究以單晶SiC納米纖維和亞微米級β-SiC為原料，Al2O3和Y2O3為燒結(jié)助劑，采用熱壓燒結(jié)工藝制備SiCnf/SiC陶瓷基復(fù)合材料。探究了不同沉積時間的PyC層對復(fù)合材料的密度、斷裂面形貌和力學性能的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗所用的SiC納米纖維(SiCnf)與亞微米級β-SiC粉體均由實驗室自制[19-20]。選用Al2O3(99.99%，30 nm，上海麥克林生化科技有限公司)和Y2O3(99.99%，50 nm，上海阿拉丁試劑有限公司)為燒結(jié)助劑。以甲烷(CH4)為先驅(qū)體氣源通過化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)工藝在SiC納米纖維表面制備PyC包覆層。

1.2 樣品制備

稱取質(zhì)量分數(shù)為10%的SiC納米纖維放在管式爐中，通入CH4和N2，采用CVD法在SiCnf的表面沉積PyC包覆層。控制反應(yīng)條件：溫度為1 100 ℃，CH4和N2的流速比為1 ∶2，系統(tǒng)總壓為20 kPa，沉積時間60 min。分別在不同的CH4氣體流速下(15 mL/min、20 mL/min、25 mL/min、30 mL/min)制備PyC包覆層，通過微觀結(jié)構(gòu)表征獲得最合適的包覆氣體流速。表1為不同PyC沉積時間的SiCnf/SiC陶瓷基復(fù)合材料的組分，根據(jù)表1中的不同樣品的PyC沉積時間，在SiCnf表面制備不同厚度的PyC包覆層。

表1 不同PyC沉積時間的SiCnf/SiC陶瓷基復(fù)合材料的組分Table 1 Composition of SiCnf/SiC ceramic matrix composite with different PyC deposition time

稱取質(zhì)量分數(shù)為80%的SiC粉體和10%的燒結(jié)助劑放入球磨罐中，其中燒結(jié)助劑中Al2O3和Y2O3的質(zhì)量比固定為3 ∶2，加入100 mL無水乙醇，然后以300 r/min的速率濕法球磨12 h，得到SiC漿料。將SiC納米纖維與SiC漿料混合，磁力攪拌至纖維均勻分散在SiC粉體中。然后烘干混合漿料并過16目(孔徑1 mm)篩，在金屬模具中15 MPa的壓力下干壓成型，得到SiCnf/SiC素坯。將素坯裝入熱壓石墨模具中通過真空熱壓燒結(jié)制得SiCnf/SiC陶瓷基復(fù)合材料，燒結(jié)溫度為1 850 ℃，燒結(jié)壓力30 MPa，保溫保壓1 h。將陶瓷樣品切割成3 mm×4 mm×40 mm的標準試樣條，然后經(jīng)研磨、拋光和倒角處理后進行密度和力學性能測試。

1.3 分析和測試

采用XRD衍射分析儀(D8 ADVANCE)分析SiC粉體的物相組成。采用透射電子顯微鏡(JEM-2100)觀察包覆PyC層后的SiC納米纖維結(jié)構(gòu)。采用場發(fā)射掃描電鏡(Gemini SEM500)分別觀察SiC粉體、SiC納米纖維、有PyC包覆層的SiC納米纖維的形貌，以及不同沉積時間的SiCnf/SiC陶瓷基復(fù)合材料的斷裂面微觀結(jié)構(gòu)?；诎⒒椎屡潘ǖ脑?，使用直讀式固體密度計(JL3002GT)測試樣品的實際密度。采用三點彎曲法，在萬能試驗機上進行抗彎強度測試，加載速率為0.5 mm/min，跨距為30 mm。采用單邊切口梁法測試樣品的斷裂韌性，加載速率為0.05 mm/min，跨距為15 mm，切口深度為1.5 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiC粉體

圖1為SiC粉體的SEM照片和XRD譜。從圖1(a)中，可觀察到SiC顆粒的粒徑為100～500 nm，形狀不規(guī)則，且粉體中含有少量的晶須；從圖1(b)可以看出SiC顆粒為β-SiC，并含有少量SiO2相。熱壓過程中，Al2O3和Y2O3反應(yīng)形成的YAG液相，促進SiC顆粒以黏性流動的傳質(zhì)方式重排并滲入到纖維間隙中，同時SiC晶粒在液相中通過溶解-再沉淀機制長大粗化，且孔隙被殘余液相填滿，最終實現(xiàn)了陶瓷的致密化[21-22]。而SiC表面的SiO2有利于Al2O3和Y2O3形成液相，使共晶相的熔化溫度降低[23-24]。

圖1 β-SiC粉體的微觀形貌和物相組成Fig.1 Microstructure and phase composition of β-SiC powders

2.2 甲烷氣體流速對纖維表面PyC包覆層的微觀形貌的影響

分別在CH4流速為15 mL/min、20 mL/min、25 mL/min和30 mL/min條件下，采用CVD法在纖維表面制備PyC涂層，其表面形貌如圖2所示。從圖2(a)和(b)可知，原始SiC納米纖維呈現(xiàn)出竹節(jié)狀、塔狀和六棱柱狀結(jié)構(gòu)，纖維的直徑粗細不均，約為50～200 nm。CH4流速為15 mL/min時，未明顯觀察到包覆層結(jié)構(gòu)，纖維表面有很多小顆粒(見圖2(c))，這是因為熱解過程中產(chǎn)生的PyC濃度太低，沉積過于緩慢，在較短時間內(nèi)無法在纖維表面形成碳層。當CH4流速增加至20 mL/min后，明顯觀察到PyC包覆層的存在(見圖2(d))，且包覆層結(jié)構(gòu)較為光滑致密。繼續(xù)增加CH4氣體的流速至25 mL/min后，發(fā)現(xiàn)纖維表面的PyC層粗糙、顆粒多且不致密(見圖2(e))。當CH4流速為30 mL/min時，由于熱解過程中PyC濃度太高，沉積速率太快，造成PyC顆粒易在纖維表面團聚，沉積不均勻，從而導致纖維表面的PyC層過厚(見圖2(f))。因此，確定CH4流速為20 mL/min為本試驗中制備PyC包覆層的反應(yīng)條件。

圖2 不同CH4氣體流速下SiC納米纖維表面PyC包覆層的微觀形貌Fig.2 Microstructure of PyC coating on SiC nanofiber at different flow rates of CH4

2.3 PyC界面層的微觀結(jié)構(gòu)分析

采用拉曼光譜分析SiCnf表面PyC層結(jié)構(gòu)，如圖3所示，1 349 cm-1和1 591 cm-1處分別為石墨的D峰和G峰。D峰與碳晶格缺陷和無序結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，G峰為石墨主要特征峰，通過D峰與G峰的強度比(ID/IG)可以判斷碳層的石墨化程度和缺陷程度[25]。由圖可知，制備的PyC層的D峰和G峰均較強，ID/IG值為0.97，說明沉積的PyC層為存在較多缺陷和無序結(jié)構(gòu)的石墨結(jié)構(gòu)。另外，在2 683 cm-1處的2D峰與PyC層的石墨烯層數(shù)有關(guān)。一般來說，高質(zhì)量(無缺陷)石墨烯的I2D/IG值(Ii為i峰的峰強)為2，隨著I2D/IG比值的減小，石墨烯層數(shù)增加。圖中I2D/IG值為0.17，說明纖維表面的石墨層較厚。

圖3 含有PyC層的SiC納米纖維的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of SiC nanofiber with PyC coating

對于PyC包覆層沉積時間為60 min的SiC納米纖維，其TEM照片如圖4所示。從圖4(a)可知，SiC納米纖維表面的PyC包覆層厚度均勻。另外，從圖4(b)中觀察到SiC納米纖維表面PyC包覆層厚度為10 nm，覆蓋在纖維上的PyC層為結(jié)晶度較好的層狀石墨結(jié)構(gòu)，石墨烯層平行于纖維的軸向方向(圖4(c)、(d))。

圖4 沉積60 min后SiC納米纖維表面PyC包覆層的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of PyC coating on SiC nanofiber after deposition time of 60 min

2.4 SiCnf/SiC陶瓷基復(fù)合材料的密度分析

PyC包覆層沉積時間對SiCnf/SiC陶瓷基復(fù)合材料致密度的影響如圖5所示，SiCnf/SiC陶瓷基復(fù)合材料的密度和相對密度均隨PyC沉積時間的延長逐漸降低。對于不含PyC界面層的SiCnf/SiC陶瓷基復(fù)合材料，其密度和相對密度分別為3.242 g/cm3和97.83%，復(fù)合材料較為致密。當沉積時間為30 min和60 min時，由于沉積時間短，纖維上沉積的PyC包覆層較薄，對纖維的分散性影響較小，所以復(fù)合材料的密度下降幅度不大。相比之下，當沉積時間從60 min延長至150 min后，從圖中可以明顯觀察到復(fù)合材料的致密度急劇下降，其密度和相對密度分別從3.204 g/cm3和96.68%降低到2.843 g/cm3和85.79%。隨著沉積的PyC增多，纖維間的粘連現(xiàn)象增多，且相鄰纖維交叉處的結(jié)合也越牢固，纖維與SiC漿料共混時不易分散均勻，造成團聚纖維增多，復(fù)合材料變得疏松多孔。PyC包覆層的沉積時間太長不利于SiCnf/SiC復(fù)合陶瓷的致密化，因此反應(yīng)中需合理控制PyC包覆層的沉積時間。

圖5 不同沉積時間下SiCnf/SiC陶瓷基復(fù)合材料的密度變化Fig.5 Density changes of SiCnf/SiC ceramicmatrix composites at different deposition time

2.5 SiCnf/SiC陶瓷基復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)分析

SiC納米纖維經(jīng)不同沉積時間包覆PyC層后，SiCnf/SiC陶瓷基復(fù)合材料的斷裂面形貌如圖6所示。從圖6(a)和(b)中可以看出，對不含PyC包覆層的SiCnf/SiC陶瓷基復(fù)合材料，其斷裂面平整，結(jié)構(gòu)致密，由于纖維與基體界面處結(jié)合牢固，纖維拔出現(xiàn)象較少，且纖維拔出較短。當沉積時間增加至30 min和60 min后，斷裂面的結(jié)構(gòu)依舊致密，但是由于纖維表面具有較薄的PyC界面層，從圖6(c)和(d)中可以觀察到拔出的SiCnf纖維變長。這是因為PyC界面層使得纖維與基體的結(jié)合強度下降，有助于纖維拔出。沉積時間繼續(xù)延長(如圖6(e)、(f))，此時復(fù)合材料中的界面層較厚，界面在斷裂過程中更容易脫粘。但共混過程中纖維未均勻分散于SiC粉體中，在纖維附近存在較多的孔隙，導致復(fù)合材料的致密度下降。從SEM的結(jié)果可知，一定厚度的PyC層有利于纖維脫粘拔出。

2.6 SiCnf/SiC陶瓷基復(fù)合材料的力學性能分析

圖7為不同沉積時間下SiCnf/SiC陶瓷基復(fù)合材料的力學性能變化。如圖7(a)所示，隨著PyC沉積時間從0 min延長到120 min，復(fù)合材料的抗彎強度從425 MPa逐漸降低到185.5 MPa，這是因為包覆層變厚不利于纖維均勻分散在SiC粉體中，團聚的纖維在陶瓷中形成缺陷，導致復(fù)合材料中的孔隙增多，抵抗裂紋擴展能力減弱。但是，復(fù)合材料的斷裂韌性隨著沉積時間的延長，呈現(xiàn)了先增后減的趨勢。當沉積時間為30 min時，纖維表面的PyC層較薄，并且在高溫燒結(jié)過程中，碳層還可能與纖維表面少量的二氧化硅反應(yīng)而被消耗掉一部分，纖維增韌效果不明顯。但是當沉積時間延長至60 min，斷裂韌性大幅上升，相比于纖維表面沒有PyC層的復(fù)合材料，斷裂韌性提高了35%，從14.33 MPa·m1/2增長到19.35 MPa·m1/2。此時的界面層變厚，進一步減弱了纖維與基體的界面結(jié)合強度，有利于裂紋在界面處偏轉(zhuǎn)，促進纖維拔出，吸收斷裂能。同時復(fù)合材料的致密度較好，孔隙少，所以裂紋可以在纖維與基體中較好地偏轉(zhuǎn)。繼續(xù)延長沉積時間至90 min后，復(fù)合材料的抗彎強度急劇下降，與圖5中的密度驟降現(xiàn)象相符。盡管界面層變厚使纖維容易脫粘，但是復(fù)合材料中的孔隙變多，不利于裂紋偏轉(zhuǎn)，因此陶瓷的抗彎強度和斷裂韌性都急劇下降。綜上分析，當沉積時間為60 min時，復(fù)合材料在斷裂過程中有明顯的纖維拔出現(xiàn)象，復(fù)合材料較為致密(相對密度為96.68%)，綜合性能最佳，斷裂韌性和抗彎強度分別為(19.35±1.17) MPa·m1/2和(375.5±8.5) MPa。但是，從圖7(b)中可看出，所有復(fù)合材料的斷裂行為依然是脆性斷裂，說明復(fù)合材料的纖維與基體之間仍為強界面結(jié)合。因此，后續(xù)工作還需以優(yōu)化界面為重點來改進材料性能。

圖7 不同沉積時間對SiCnf/SiC陶瓷基復(fù)合材料力學性能的影響Fig.7 Effect of deposition time on mechanical properties of SiCnf/SiC ceramic matrix composites

3 結(jié) 論

以超長單晶SiC納米纖維為增強體，亞微米級β-SiC為基體，Al2O3和Y2O3為燒結(jié)助劑，在纖維表面通過CVD法沉積PyC包覆層后與粉體共混，熱壓燒結(jié)制備SiCnf/SiC陶瓷基復(fù)合材料。研究分析了PyC沉積時間對復(fù)合材料的致密度、斷裂面形貌和力學性能的影響。主要結(jié)論如下：

(1)隨著沉積時間的延長，PyC包覆層厚度增加，團聚纖維增多，SiCnf/SiC陶瓷基復(fù)合材料的致密度降低，抵抗裂紋擴展的能力減弱，抗彎強度降低。

(2)制備光滑致密、層狀石墨結(jié)構(gòu)的PyC包覆層工藝：裂解溫度為1 100 ℃，CH4和N2的流速分別為20 mL/min和40 mL/min，系統(tǒng)總壓20 kPa，沉積時間60 min。

(3)當PyC包覆層厚度為10 nm時，纖維質(zhì)量分數(shù)為10%的SiCnf/SiC陶瓷基復(fù)合材料在斷裂過程中有明顯的纖維拔出現(xiàn)象，斷裂韌性相比于未包覆PyC層的復(fù)合材料提高了35%，最大值可達(19.35±1.17) MPa·m1/2，并且相對密度為96.68%，抗彎強度為(375.5±8.5) MPa。

由于纖維與基體之間還是強結(jié)合，本文制備的SiCnf/SiC陶瓷基復(fù)合材料表現(xiàn)為脆性斷裂，今后將深入研究界面結(jié)合強度適中的界面層，并優(yōu)化界面制備工藝，以提高復(fù)合材料的斷裂韌性。