梁志鵬，孫 暢,，畢萬利，趙明澤，關 巖

(1.遼寧科技大學土木工程學院，鞍山 114051；2.沈陽建筑大學土木工程學院，沈陽 110168；3.遼寧科技大學材料與冶金學院，鞍山 114051；4.遼寧科技大學科大峰馳鎂建材研究院，鞍山 114051)

0 引 言

目前我國尾礦積累量已達600億t，其中鐵尾礦占比為39.22%(質量分數)，年產量達4.75億t[1-2]。然而，僅7%左右的鐵尾礦得到了回收再利用。鐵尾礦露天堆積會侵占土地,污染環(huán)境，甚至威脅人們的生命和財產安全[3]，因此，鐵尾礦在混凝土建筑材料中的大規(guī)模應用已成為研究熱點[4-5]。

鐵尾礦的化學成分與膠凝材料相近，含有大量SiO2，但尾礦反應活性較低，需進行活化處理以使其可作為活性摻合料應用于水泥基體系中[6]?；罨绞街饕袡C械活化、化學活化和熱活化[7]。其中機械活化工藝簡單，能耗較低，可誘發(fā)熱活化難以或無法引起的化學反應。研究[8-9]發(fā)現機械研磨可以增大鐵尾礦的細度并誘導鐵尾礦產生晶格缺陷，進而激發(fā)火山灰活性?；罨蟮蔫F尾礦可以作為水泥補充材料[10]，且鐵尾礦的比表面積達到450～550 m2/kg時，其活性指數大于粉煤灰[11]。因此，為了提高鐵尾礦的利用率，需要對鐵尾礦進行預處理[12]。

大量研究發(fā)現鐵尾礦在機械活化后具有火山灰活性，但機械活化鐵尾礦的火山灰活性和水化機理尚未厘清。本文以遼寧本溪歪頭山高硅型鐵尾礦為研究對象，探究不同機械活化方式和活化時間對鐵尾礦顆粒粒度及活性的影響，從宏觀和微觀角度評價鐵尾礦的活性，揭示活化后鐵尾礦在水泥體系中的反應機理，為鐵尾礦作為膠凝摻合料的工程應用提供參考。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗采用遼寧本溪歪頭山鐵礦山尾礦，表1為鐵尾礦的主要化學組成，其中SiO2含量為70.14%(質量分數)，屬于鞍山型高硅鐵尾礦。鐵尾礦XRD譜如圖1所示，主要物相為石英、綠泥石及少量的螢石、角閃石。鐵尾礦粒徑分布情況如圖2所示，根據《普通混凝土用砂、石質量及檢驗方法標準(附條文說明)》(JGJ 52—2006)，該鐵尾礦的細度模數為1.3，屬于超細砂。試驗使用符合《混凝土外加劑》(GB 8076—2008)標準的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥。試驗用砂符合《建設用砂》(GB/T 14684—2011)標準。

表1 鐵尾礦的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of iron tailings

圖1 鐵尾礦XRD譜Fig.1 XRD pattern of iron tailings

圖2 鐵尾礦的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of iron tailings

1.2 試驗方法

1.2.1 鐵尾礦活化處理

采用干磨、濕磨兩種機械活化方式對鐵尾礦進行活化處理。干磨過程：將鐵尾礦過200 μm方孔篩，球料質量比為4 ∶1，放入轉速為500 r/min的行星式球磨機進行機械粉磨，粉磨時間為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min，干磨后分別標記為G1、G2、G3、G4、G5、G6。濕磨過程：在干磨過程的基礎上，測得最佳磨礦質量濃度為55%，以去離子水為研磨介質，與鐵尾礦混合后粉磨10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min，濕磨后分別標記為S1、S2、S3、S4、S5、S6。

1.2.2 試件制備

依據《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)，以水灰比0.5制備水泥膠砂試件，其中鐵尾礦取代30%(質量分數)水泥，同時，以水灰比0.4制備水泥凈漿試件,按規(guī)范養(yǎng)護至3 d、7 d、28 d。

1.2.3 檢測與表征

(1)鐵尾礦顆粒粒徑分布和比表面積測試

采用Bettersize 2600激光粒徑分析儀，測定鐵尾礦顆?；罨昂蟮牧椒植己捅缺砻娣e。

(2)鐵尾礦顆粒微觀結構分析

采用掃描電子顯微鏡(SEM)和Image Pro Plus 6.0觀測分析機械活化后的鐵尾礦微觀顆粒形貌。

(3)鐵尾礦顆粒X射線衍射分析

采用X射線衍射(XRD)對比分析鐵尾礦活化前后晶體結晶度的變化和機械活化后鐵尾礦凈漿試件的水化反應活性及機理。

(4)鐵尾礦顆?；钚灾笖翟囼?/p>

使用水泥膠砂強度試驗機測試水泥膠砂試件的抗壓強度，根據《用于水泥混合材的工業(yè)廢渣活性試驗方法》(GB/T 12957—2005)計算膠砂試件的活性指數。

(5)鐵尾礦顆?；鹕交一钚栽囼?/p>

使用石灰吸附法，將石灰水與鐵尾礦混合，以溶液中未反應的石灰的質量為指標表征不同活化方式、不同活化時間下鐵尾礦的火山灰活性[13]。

2 結果與討論

2.1 機械活化時間對鐵尾礦粒徑分布的影響

機械活化可以降低鐵尾礦顆粒粒徑，提高表面能，從而提高反應活性。圖3為干磨和濕磨方式下，粉磨時間對鐵尾礦中值粒徑(D50)和比表面積的影響。通過圖3可以發(fā)現：隨著粉磨時間的增加，顆粒D50不斷減小，但減小幅度逐漸降低，干磨顆粒D50減小幅度大于濕磨顆粒，在粉磨60 min內，干磨顆粒D50小于濕磨顆粒；不同粉磨方式下顆粒比表面積與粉磨時間呈正相關，但顆粒比表面積的增長率逐漸降低，干磨顆粒比表面積增加的速率低于濕磨顆粒，隨著粉磨時間的增加，同一粉磨時間下濕磨顆粒比表面積較干磨顆粒的增量逐漸增大。與干磨相比濕磨后顆粒表面積更大，粒徑更小，能夠更好地降低水泥收縮性[16]。

圖3 粉磨時間對鐵尾礦顆粒D50和比表面積的影響Fig.3 Effect of grinding time on D50 andspecific surface area of iron tailing particles

圖4為干磨和濕磨不同時間后鐵尾礦顆粒粒徑。由圖4可知，粉磨時間與粒徑成反比。粉磨初期，鐵尾礦顆粒表面存在裂紋與斷口容易破碎，粒徑減小速率較大，且干磨效果優(yōu)于濕磨。粉磨20 min后，濕磨效果優(yōu)于干磨，濕磨的弱團聚效應低于干磨。粉磨40 min后，粒徑減小速率降低，這主要是由于在重力和磨球的夯實下，小顆粒緊密堆積在球磨罐底部，物料分散不及時，磨球之間產生大量的碰撞和摩擦，產生的熱量和范德華力較大。干磨60 min后粒徑最小，濕磨50 min后粒徑最小且小于干磨60 min時的粒徑，因此，濕磨50 min后鐵尾礦的機械活化效果最好。

圖4 干磨和濕磨不同時間對鐵尾礦顆粒粒徑的影響Fig.4 Effect of different dry grinding and wet grinding time on the particle size of iron tailing particles

隨著粉磨的進行，粒徑分布變化主要為大顆粒減少和小顆粒增多。對比干磨和濕磨的粒徑分布可以發(fā)現，與干磨相比濕磨后大顆粒占比較少，濕磨50 min后20 μm以下顆粒粒徑占比超過95%，比干磨高10%左右。因此，濕磨條件下顆粒的粒徑分布更為集中。濕磨50 min可以更好地改善水泥顆粒級配，提高填充效果以及水化初期熱演化速率和累積水化熱，進而提高水泥的耐久性和強度[14-15]。

2.2 機械活化鐵尾礦微觀結構及形貌分析

選取未粉磨和粉磨60 min后的顆粒進行形貌分析，不同活化方式下鐵尾礦顆粒微觀形貌如圖5所示。從圖5(a)可以看出，鐵尾礦原礦顆粒較大且呈不規(guī)則多面體形。從圖5(b)可以看出，干磨后，顆粒被細化，生成了大量新表面，銳利棱角被逐漸打磨圓滑，細小顆粒團聚現象較為顯著，但仍存在部分大顆粒。從圖5(c)可以看出，濕磨60 min與干磨60 min相比，濕磨后顆粒粒徑更小，表面能和分散程度更大，細小顆粒之間的弱團聚效應減弱，鐵尾礦活性進一步提高。

圖5 不同活化方式下鐵尾礦粉微觀形貌Fig.5 Micromorphology of iron tailing powder under different activation methods

采用Image Pro Plus 6.0測量不同粉磨方式下鐵尾礦顆粒的顆粒周長(L)、顆粒投影面積(A)，利用圓度(σ)描述鐵尾礦顆粒形貌，計算公式為式(1)。每種粉磨方式選取3張微觀形貌照片，每張照片隨機選取20個顆粒進行計算，為了有效地消除噪點，顆粒面積最小統(tǒng)計量為5 μm2，周長最小統(tǒng)計量為10 μm，當被檢測目標的面積或周長小于最小統(tǒng)計量時則不計入，重新選取[17]，然后計算得到每種粉磨方式下60個圓度值的平均值，計算結果如表2所示。

σ=4πAL2(1)

表2 不同活化方式下鐵尾礦粉圓度值Table 2 Roundness values of iron tailing powder under different activation methods

圓度值越大說明顆粒形貌越接近球體，反之顆粒形貌越接近針片狀。從表2圓度值計算結果可以發(fā)現，未粉磨鐵尾礦顆粒圓度值較小，形貌接近針片狀，鐵尾礦顆粒粉磨后，逐漸被細化，圓度值提高，顆粒形貌接近球體。粉磨方式沒有改變鐵尾礦的顆粒形貌，但是會提高顆粒圓度值和比表面積，顆粒圓度值越大和易性越好，比表面積越大表面能越大，活化效果越好。因此，機械活化鐵尾礦時濕磨效果最好。

2.3 機械活化鐵尾礦XRD對比分析

利用XRD分析鐵尾礦活化前后的礦物成分變化及活性提高的內在機理[18]，通過衍射峰強度及寬度可以定量分析不同活化方式下鐵尾礦顆粒發(fā)生的晶格畸變和無定形程度，選取未粉磨和粉磨60 min后的顆粒進行XRD分析(見圖6)。

圖6 不同活化方式下鐵尾礦的XRD譜Fig.6 XRD patterns of iron tailings under different activation methods

對比未粉磨鐵尾礦與活化后鐵尾礦的XRD譜發(fā)現，機械活化不會改變礦物組成，但會導致各組分衍射峰強度降低，寬度增加。該現象表明，活化后的鐵尾礦顆粒發(fā)生晶格畸變，破壞了晶體原生結構，晶胞間距變大，晶格能量增加，產生無序結構，無定形程度加深[19-20]。機械力做功不同，導致干磨峰值略高于濕磨峰值。

圖6中2θ=26.6°附近出現石英物相最強衍射峰，以該衍射峰為基準進行結晶度計算。由式(2)和(3)計算得到機械活化后鐵尾礦的結晶度(K)與無序程度(M)：

K=II0×100%

(2)

M=1-K

(3)

式中：I為機械活化后衍射峰最大強度；I0為未粉磨鐵尾礦衍射峰最大強度。

表3為鐵尾礦結晶度及無序程度與機械活化的關系。由表3可以看出，在機械活化作用下，鐵尾礦試件的結晶度呈下降趨勢，無定形物含量增多。干磨鐵尾礦顆粒的結晶度降至最低值75.46%，其無序程度為24.54%，濕磨鐵尾礦顆粒的結晶度降至最低值59.66%，其無序程度為40.34%，結晶度計算結果均與XRD衍射峰強度變化規(guī)律相吻合。

表3 鐵尾礦結晶度及無序程度與機械活化的關系Table 3 Relationship between crystallinity and disorder degree of iron tailings and mechanical activation

用Jade 6.5軟件計算出未粉磨和粉磨60 min后鐵尾礦的石英物相衍射峰半峰全寬，計算結果見表4。

表4 不同活化方式下石英物相衍射峰半峰全寬Table 4 Full width at half maximum of quartz phase diffraction peaks under different activation methods

通過表4可以發(fā)現,鐵尾礦顆粒干磨后，石英物相衍射半峰全寬由0.138 61提高至0.152 59，濕磨后半峰全寬由0.138 61提高至0.168 54，半峰全寬的增大是由于機械能使顆粒的晶體結構發(fā)生破壞，表面能提高，無定形程度大大加深。X射線衍射峰半峰全寬提高得越多，內部存儲的能量越多，水化活性越大。因此，濕磨的鐵尾礦顆?；钚员雀赡サ幕钚源蟆?/p>

2.4 機械活化時間對水泥膠砂試件活性指數的影響

干磨和濕磨后鐵尾礦膠砂試件不同齡期抗壓強度和活性指數與機械活化時間的關系如圖7、8所示，鐵尾礦活性指數按式(4)計算。通過圖7發(fā)現：干磨鐵尾礦顆粒取代30%(質量分數)水泥的水泥膠砂試件強度和活性指數隨著干磨時間的增加呈先增加后減小的趨勢，干磨40 min時抗壓強度和活性指數達到極值；摻鐵尾礦顆粒的水泥膠砂試件3 d、7 d、28 d抗壓強度相比純水泥發(fā)生了不同程度的降低，3 d和7 d抗壓強度降幅大于28 d。通過圖8發(fā)現：濕磨鐵尾礦顆粒取代30%(質量分數)水泥的水泥膠砂試件強度和活性指數隨粉磨時間延長先增加后減小，濕磨50 min時水泥膠砂試件抗壓強度和活性指數達到極值；摻鐵尾礦顆粒的水泥膠砂試件3 d、7 d、28 d抗壓強度略低于純水泥試件，與干磨相比降低幅度較小，說明摻入濕磨后的鐵尾礦顆粒對水泥膠砂試件強度影響更小，這主要是由于濕磨后的鐵尾礦顆?；钚愿摺?/p>

圖7 干磨時間對不同齡期膠砂試件抗壓強度和活性指數的影響Fig.7 Effect of dry grinding time on compressive strengthand activity index of mortar specimens in different ages

圖8 濕磨時間對不同齡期膠砂試件抗壓強度和活性指數的影響Fig.8 Effect of wet grinding time on compressive strengthand activity index of mortar specimens in different ages

隨著機械粉磨進行，膠砂試件強度和活性指數總體上呈先增加后減小的趨勢。出現這種現象是由于粉磨時間延長使得顆粒之間產生靜電團聚，細小顆粒被包裹在內部未能參與水化反應，并且隨著比表面積的進一步增大，膠砂試件的需水量增多，在固定水灰比條件下，水與膠凝材料的接觸概率降低，阻礙了水化反應進行。

T=R1R2×100%

(4)

式中：T為活性指數，%；R1為摻鐵尾礦顆粒膠砂試件的28 d抗壓強度，MPa；R2為純水泥樣品的28 d抗壓強度，MPa。

通過對比兩種機械活化方式發(fā)現，濕磨條件下各齡期的膠砂試件抗壓強度均優(yōu)于干磨，這是由于濕磨條件下顆粒更容易分散，每個顆粒受磨球碰撞破碎的概率更高，生成顆粒的粒徑更小，分布更集中。機械活化40～60 min時效果最佳，在濕磨50 min時，膠砂試件的抗壓強度和活性指數達到最大值，分別為49.6 MPa和96.6%，優(yōu)于干磨條件下的最優(yōu)抗壓強度43.6 MPa和活性指數85.4%，活性指數提高了約11個百分點。

2.5 機械活化鐵尾礦火山灰活性分析

以鐵尾礦吸收的石灰量為指標衡量鐵尾礦活性，溶液中吸收的石灰量越多，說明活性越高。吸收石灰的量作為活性值(Z)，計算公式如式(5)所示，兩種機械活化鐵尾礦的活性測試結果如圖9所示。

Z=TCaO×(V1-V2)×16W

(5)

式中：TCaO為乙二胺四乙酸(EDTA)標準溶液Ca2+滴定度,g·mL-1；W為稱取鐵尾礦試件質量，g；V1為反應前消耗EDTA標準溶液體積，mL；V2為反應后消耗EDTA標準溶液體積，mL。

圖9 鐵尾礦顆?；钚灾蹬c活化時間的關系Fig.9 Relationship between activation time andactivity value of iron tailing particles

通過圖9發(fā)現，鐵尾礦活性值隨著粉磨時間的增加而增加，且濕磨增幅略高于干磨，在60 min時，濕磨后鐵尾礦活性值比干磨高16.96%。試驗并沒有出現活性值降低的現象，這是因為鐵尾礦進入到溶液中，大量的帶電離子中和鐵尾礦顆粒表面的電荷，消除了團聚現象，使鐵尾礦顆粒暴露出自身所具有的活性。

2.6 凈漿試件水化產物結構分析

研究[21]發(fā)現28 d時鐵尾礦水泥凈漿試件Ca(OH)2衍射峰強度趨于平緩，水化反應基本完成。本文選取凈漿試件28 d水化產物進行對比分析，水化產物的XRD譜如圖10所示。

圖10 不同活化方式下鐵尾礦-水泥凈漿28 d水化產物的XRD譜Fig.10 XRD patterns of 28 d hydration products of irontailing-cement slurry under different activation methods

圖11 水泥凈漿中鐵尾礦顆粒與水泥水化反應示意圖[22]Fig.11 Schematic diagram of hydration reaction betweeniron tailing particles in cement slurry and cement[22]

從圖10可以發(fā)現，水泥凈漿水化產物的組分包含氫氧化鈣(CH)、硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)和水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠等，摻30%(質量分數)鐵尾礦顆粒的試樣XRD譜中除了鐵尾礦引入的SiO2，其他水化產物成分與水泥凈漿試件相似，但是各組分占比變化較大。摻入鐵尾礦顆粒后，試件的C3S、C2S和CH衍射強度低于水泥凈漿，而SiO2和C-S-H衍射強度高于水泥凈漿。摻入濕磨顆粒試件的SiO2、C3S、C2S和CH衍射強度比摻入干磨顆粒的試件低，但C-S-H衍射強度高于摻入干磨顆粒的試件，與干磨鐵尾礦顆粒相比，濕磨鐵尾礦顆粒產生的活性SiO2更多，可以與水泥水化生成的CH發(fā)生二次水化反應，生成C-S-H。依據混凝土膠凝材料基本理論，鐵尾礦顆粒產生的火山灰效應促進了水泥水化，發(fā)生了式(6)反應，消耗了部分CH[23]。水泥凈漿水化反應過程如圖11所示，大量的Ca2+與水中的OH-結合形成CH，隨著時間的推移，水中過量的CH與顆粒中SiO2反應生成C-S-H凝膠，附著在顆粒表面。由于水泥構件的強度和耐久性與C-S-H的含量呈正相關，與CH含量呈負相關[24]，因此摻入鐵尾礦顆?？筛玫靥岣咴嚰阅埽覞衲バЧ雀赡バЧ?，這與抗壓強度測試結果一致。

mCa(OH)2+SiO2+xH2OmCaO·SiO2·(x+m)H2O

(6)

3 結 論

(1)機械活化能顯著降低鐵尾礦的顆粒尺寸，提高其表面能；對比兩種活化條件，濕磨后大顆粒占比較少，濕磨50 min時的粒徑小于干磨60 min時的粒徑；濕磨條件下，顆粒分布更為集中。

(2)濕磨活化50 min，膠砂試件活性指數達到最大值，為96.6%，較干磨最優(yōu)活性指數提高約11個百分點。濕磨條件可提高粉磨效率，優(yōu)化粒徑分布，更大程度地提高鐵尾礦的火山灰活性。

(3)機械活化可以破壞顆粒的晶體結構，使顆粒表面的礦物由晶態(tài)向非晶態(tài)轉變。在硅酸鹽水泥體系中，鐵尾礦中具有的活性SiO2與水泥水化反應生成的CH發(fā)生二次水化反應生成C-S-H，從而進一步提高了試件強度。