彭燕燕, 蔡春芳*, 吳亮亮, 孫 鵬

元素硫促進原油烴類熱裂解及其對TSR作用啟動機制的影響

彭燕燕1, 2, 蔡春芳1, 2*, 吳亮亮3, 孫 鵬4

(1. 中國科學(xué)院 地質(zhì)與地球物理研究所 中國科學(xué)院新生代地質(zhì)與環(huán)境重點實驗室, 北京 100029; 2. 中國科學(xué)院大學(xué) 地球與行星科學(xué)學(xué)院, 北京 100049; 3. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所, 有機地球化學(xué)國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 4. 長江大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院, 湖北 武漢 430100)

利用S提供石英管封閉反應(yīng)體系中的初始H2S, 通過原油與硫酸鈣或硫酸鎂在含水條件下的熱模擬實驗對比研究S對原油烴類熱裂解過程及熱化學(xué)硫酸鹽還原(TSR)作用啟動機制的影響。結(jié)果表明, 在大于336 ℃含水實驗條件下, 烴類能夠在短時間內(nèi)將S全部還原成H2S。H2S對原油熱裂解成氣有明顯促進作用, 使烴類氣體和CO2的產(chǎn)率顯著增加, 同時提高氣體的干燥系數(shù)。S還原生成的H2S易與烴類反應(yīng)生成不穩(wěn)定含硫化合物, 該有機硫中間體在S催化烴類熱裂解過程發(fā)揮重要作用。結(jié)合實驗中生成H2S的δ34S和生成氣體的H2S/S0發(fā)現(xiàn), 硫酸鎂比難溶的硫酸鈣更易啟動TSR反應(yīng)。

元素硫; 熱裂解; 熱化學(xué)硫酸鹽還原; 模擬實驗

0 引 言

S普遍存在于烴源巖和油氣藏中, 在膏鹽沉積相中往往具有較高的含量(彭平安等, 1989)。含油氣系統(tǒng)中S的生成及其對有機化合物穩(wěn)定性的影響是有機地球化學(xué)家感興趣的研究內(nèi)容。首先, 從成巖早期到晚期, S參與了沉積有機質(zhì)的各種化學(xué)轉(zhuǎn)化, 形成了多種有機含硫化合物(organic sulfur compounds, OSCs)(Douglas and Mair, 1965; Martin and Hodgson, 1973; Przewocki et al., 1984; White et al., 1988; Aizenshtat et al., 1995)。其次, S被認為是各種氧化還原反應(yīng)的中間產(chǎn)物或反應(yīng)物, 這些氧化還原反應(yīng)會嚴(yán)重影響石油的熱穩(wěn)定性和化學(xué)組成(Seewald, 2001)。其中最重要的氧化還原反應(yīng)是熱化學(xué)硫酸鹽還原作用(thermochemical sulfate reduction, TSR)。還原S(即S和H2S)已被證明是硫酸鹽還原的引發(fā)劑, 并能提高反應(yīng)速率(Goldstein and Aizenshtat, 1994; Goldhaber and Orr, 1995; Zhang et al., 2008)。雖然TSR反應(yīng)的具體機理還不完全清楚, 但這種催化效應(yīng)可能是(至少部分是)由于H2S或S參與了反應(yīng), 故許多TSR實驗添加S為反應(yīng)體系提供初始的H2S。最后, S本身具有很強的氧化能力, 易被烴類還原為H2S并產(chǎn)生OSCs(Toland, 1961; Toland et al., 2002)。此外, 早期學(xué)者認為, 在油藏中, S是通過H2S與SO2? 4反應(yīng)生成的(Feely and Kulp, 1957; Machel et al., 1995; Worden et al., 1995; Cai et al., 2001; Worden and Smalley, 2001), 該反應(yīng)在低溫(50～70 ℃)下速度緩慢, 并且這種機理建立在pH值較低(約為3)的情況下, 因此在地質(zhì)條件下能否發(fā)生受到了質(zhì)疑(Toland, 1961; Zhang et al., 2008)。了解S與烴類在地質(zhì)條件下的反應(yīng)速率對于評價石油的熱穩(wěn)定性、H2S的生成潛力和OSCs的形成具有重要意義。

前人研究表明, TSR反應(yīng)存在初始H2S, 且SO2? 4的還原速率隨著H2S(作為烴類氧化的引發(fā)劑)的加入和溫度的增加而增加(Goldstein and Aizenshtat, 1994; Goldhaber and Orr, 1995)。H2S對TSR有催化作用是由于其與硫酸鹽反應(yīng)生成S, 而S又與烴類(hydrocarbon, HC)反應(yīng)生成H2S進而促進TSR反應(yīng)的進行(Feely and Kulp, 1957; Orr, 1974, 1977)。也有模擬實驗證明MgSO4可單獨引發(fā)TSR反應(yīng), 不需要加入額外還原態(tài)的S(Horsfield et al., 1992; Tang et al., 2005; Pan et al., 2006)。Zhang et al. (2008)認為若不存在初始H2S, TSR反應(yīng)則需要MgSO4接觸離子對或弱酸性條件下HSO? 4作為反應(yīng)物。Ellis et al. (2019)利用原油與S開展封閉系統(tǒng)模擬實驗, 發(fā)現(xiàn)石油烴將S還原為H2S的速度非常快, 生成的H2S與HC反應(yīng)生成不穩(wěn)定含硫化合物(labile sulfur compounds, LSC)從而加速原油裂解, 這與Amrani et al. (2008)解釋的實驗機理一致。在實際地質(zhì)條件下S比石膏、硬石膏的活性更高, 若大量S與烴類接觸, 就可能生成大量H2S, 因此油氣藏中大量H2S的存在并非一定與TSR反應(yīng)相關(guān)。即在油氣藏未發(fā)生TSR作用時, 其中存在的S也可能加速原油的裂解。但其中涉及不同價態(tài)S與烴類的反應(yīng), 且反應(yīng)中生成的中間產(chǎn)物在原油裂解過程中的作用機理未有定論。S在原油熱裂解過程中的作用非常復(fù)雜, 值得進一步探索。

本研究使用S提供反應(yīng)體系中的初始H2S, 通過原油與硫酸鈣或硫酸鎂在含水條件下的熱模擬實驗對比, 擬探討以下問題: ①S對原油熱裂解的影響; ②S與烴類的反應(yīng)機制; ③S對TSR作用啟動機制的影響。

1 樣品與實驗

1.1 實驗樣品

本次實驗的原油樣品取自塔里木盆地的中深1井(ZS1-L井)和哈德11井(Ha11井), 兩種原油的性質(zhì)見表1。實驗過程所用的試劑及礦物均為分析純, 實驗用水均為去離子水。

1.2 熱模擬實驗

本研究采用石英管封閉體系恒溫和升溫兩種加熱方式開展一系列的模擬實驗。模擬實驗在長度100 mm、直徑20 mm、厚度1 mm、體積25 mL的封閉石英管中進行。實驗步驟如下: 將原油裝入石英管中, 在真空狀態(tài)下將石英管焊燒密封。每個取樣點設(shè)置2個平行樣, 將裝好樣品的石英管放到高壓釜中, 在熱解爐中進行熱解。為了保證氧化–還原反應(yīng)體系具有充足的氧化劑, 每組實驗均加入足量且活性較大的S和相應(yīng)的硫酸鹽。本研究共開展了兩組實驗。

表1 本實驗中塔里木盆地兩種原油的性質(zhì)

第一組(GroupⅠ)為程序升溫實驗, 用S+硫酸鎂與ZS1-L井凝析油反應(yīng)。每個石英管內(nèi)分別加原油約60 mg、水溶液100 mg(MgCl2=5.6%, NaCl=10%, MgSO4=0.56%)、30 mg滑石粉、30 mg SiO2、25 mg S和100 mg MgSO4。使用Mg2+-滑石- SiO2體系作為高溫下的礦物緩沖液, 并將原位pH值保持在一定范圍內(nèi)(pH≈3), 有關(guān)礦物緩沖液配置方法的詳細原理參考Zhang et al. (2008, 2012)。升溫程序為: 熱解爐溫度先在10 h內(nèi)從室溫升到250 ℃, 然后以20 ℃/h的速率快速升溫到600 ℃, 在336～600 ℃之間設(shè)置12個取樣溫度點(表2)。

表2 兩組實驗的氣相產(chǎn)物組成分布

續(xù)表2:

注: “—”表示無數(shù)據(jù)。

第二組(Group Ⅱ)為恒溫加熱實驗, 共3個系列, 用S和硫酸鈣分別與ZS1-L井凝析油、Ha11井正常原油和Ha11井正常原油的飽和烴組分反應(yīng)。飽和烴組分通過硅膠層析柱進行原油族組分分離得到。每個石英管內(nèi)加原油或飽和烴樣品約100 mg、水溶液150 mg(MgCl2=5.6%, NaCl=10%, CaSO4·2H2O=0.71%)、30 mg滑石粉、30 mg SiO2、25 mg S和200～500 mg CaSO4·2H2O。熱解采用恒溫360 ℃模式(誤差±0.5 ℃), 加熱時間分別為2 d、4 d、6 d、8 d、12 d、18 d、27 d和35 d。每個系列實驗分別在第18 d的取樣點設(shè)置相同實驗條件下不加S和CaSO4·2H2O的空白對比實驗。

1.3 氣態(tài)烴組分定量分析以及同位素測定

氣態(tài)烴類化合物的定量分析主要是通過在線真空裝置與氣相色譜儀相結(jié)合的方式完成。每個取樣點的石英管依次放入真空玻璃系統(tǒng)中, 在真空系統(tǒng)中打開石英管, 將石英管中的氣態(tài)烴釋放出來并進入到Agilent公司的6890N氣相色譜儀中進行在線分析。氣體組分的定量采用外標(biāo)法, 同時抽取部分氣體通入10%AgNO3溶液, 將H2S轉(zhuǎn)化為Ag2S, 以進行δ34S分析。

δ34S(Ag2S)測試在中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所穩(wěn)定同位素地球化學(xué)實驗室進行, 利用 Finnigan公司的Thermo Finnigan Delta S型質(zhì)譜儀對收集的Ag2S開展同位素分析, 所得結(jié)果參照 IAEA (International Atomic Energy Agency)標(biāo)準(zhǔn)進行校對, 測試結(jié)果相對于國際標(biāo)準(zhǔn)VCDT(Vienna Canyon Diablo Troilite), 測試精度優(yōu)于±0.3‰。

2 結(jié)果與討論

本文采用Sweeney and Burnham (1990)提出的“Easyo”方法來計算模擬實驗中熱成熟度, 圖1是利用該方法得到的模擬實驗中各溫度點所對應(yīng)的Easyo值。目的是將模擬實驗中的高溫且快速升溫速率實驗結(jié)果合理外推到相對低溫且較低升溫速率的實際地質(zhì)環(huán)境中。

2.1 H2S的來源

本實驗中H2S可來源于: ①原油的熱裂解; ②S; ③CaSO4·2H2O或MgSO4中硫酸根離子的還原。由于兩組實驗原油樣品的S含量都較低, 由原油中含硫化合物熱解生成H2S的量可以忽略不計, 因此兩組實驗中H2S主要來自實驗加入的S和硫酸鹽礦物中硫酸鹽根離子的還原。對比S和硫酸鹽化合物, S的活性比CaSO4·2H2O或MgSO4強, 故S優(yōu)先參與反應(yīng)。在溫度達到200 ℃時, S單質(zhì)(S0)易與水發(fā)生歧化反應(yīng)生成H2S(Robinson, 1973; Martin, 1993):

高H2S產(chǎn)率的另一種途徑是S和HC之間的反應(yīng)(Orr, 1974; Goldhaber and Orr, 1995; Seewald, 2003):

圖1 模擬實驗中各個溫度點和時間點所對應(yīng)的Easy Ro

利用H2S/S0(物質(zhì)的量比值)能有效地討論S的轉(zhuǎn)化率, 根據(jù)反應(yīng)式(1)和(2), 若所有的S都還原為H2S, 則H2S/S0將分別趨近于0.75和1。

Group Ⅰ中第一個溫度點336 ℃時H2S/S0比值為0.71, H2S的δ34S值為?5.00‰(表2; 圖2), 接近但大于S的δ34S值(?6.30‰), 說明在336 ℃時H2S主要來源于S, 此時已經(jīng)有小部分MgSO4開始參與反應(yīng)。當(dāng)H2S/S0比值大于0.78時, CO2的產(chǎn)率才開始明顯增加(表2), 表明在336～432 ℃(Easyo=0.57%～1.19%)時, H2S是S通過反應(yīng)式(1)生成的。在432～528 ℃(Easyo=1.19%～2.61%)時, H2S/S0比值逐漸增加, 在528 ℃達到最大值1.36(表2; 圖3)。在整個升溫過程中, 生成H2S的δ34S值從?5.00‰增加到?2.45‰, 越來越接近MgSO4的δ34S值(3.75‰)(表2; 圖2), 說明隨著溫度的升高, 更多的MgSO4參與TSR反應(yīng)。換句話說, 隨著溫度的升高, TSR反應(yīng)的程度在增強。值得注意的是, H2S易與HC生成OSCs, 如硫醇、噻吩、苯并噻吩等(Toland, 1961; Toland et al., 2002)。因此, H2S/S0值在528 ℃時達到峰值1.36, 之后逐漸降低到1.12(表2;圖3), 可能是因為TSR產(chǎn)生的H2S與原油中的一些HC發(fā)生二次反應(yīng), 產(chǎn)生了OSCs。

圖2 模擬實驗生成H2S的δ34S值

相反, Group Ⅱ中H2S全部來源于S, CaSO4·2H2O沒有或只有非常少量參與反應(yīng)。首先, Group Ⅱ在反應(yīng)第2～4 d(Easyo=1.13%～1.25%)時, H2S/S0比值達到最大值且趨近于1(表2)。隨著加熱時間增加, H2S/S0比值浮動較小, 從0.9至0.7呈緩慢下降趨勢(圖3), 說明在反應(yīng)初期, 90%以上的S還原為H2S; 隨著反應(yīng)的進行, CaSO4·2H2O并沒有參與反應(yīng), 無法繼續(xù)生成H2S, 且H2S易與HC反應(yīng)生成OSCs, 所以后期H2S/S0比值呈現(xiàn)小幅度的下降。其次, 生成H2S的硫同位素值也證實了這個結(jié)果。Group Ⅱ中3個系列生成H2S的δ34S值在?7.22‰ ～ ?5.49‰之間(表2; 圖2), 大部分接近于S的δ34S值(?6.30‰)。隨著熱解時間從2 d增加至35 d, H2S的δ34S值并沒有明顯隨著反應(yīng)的進行呈現(xiàn)規(guī)律的變化。雖然模擬實驗研究顯示, SO2? 4被熱化學(xué)還原為H2S的過程中存在δ34S分餾效應(yīng)(Machel et al., 1995), 但是自然條件下TSR過程中δ34S分餾效應(yīng)并不明顯(Machel et al., 1995; Worden et al., 1996; Cai et al., 2003), 即δ34S(H2S)接近儲集層硬石膏的δ34S。實驗中CaSO4·2H2O的δ34S為21.87‰, 一旦有CaSO4·2H2O參與反應(yīng), 生成H2S的δ34S變化會非常靈敏。最后, Group Ⅱ中以ZS1-L凝析油為反應(yīng)物在第一個點(Easyo=1.13%)就產(chǎn)生了大量的CO2(38.06 mL/g), 遠高于Group Ⅰ在360 ℃時產(chǎn)生的CO2量(10.48 mL/g),其他兩個系列也在反應(yīng)初期生成了大量的CO2(表2), 表明Group Ⅱ中H2S是通過S與體系中HC反應(yīng)生成, 符合反應(yīng)式(2)。

圖3 兩組模擬實驗中生成的H2S與S0物質(zhì)的量比值關(guān)系圖

2.2 反應(yīng)機制

根據(jù)上述關(guān)于兩組實驗中H2S來源的討論, 本文兩組實驗反映了兩種反應(yīng)機制:

(1) Group Ⅰ實驗發(fā)生了TSR: 反應(yīng)體系中硫酸鹽發(fā)生還原作用, 烴類發(fā)生了氧化作用(Machel et al., 1995)?？偡磻?yīng)式:

(2) Group Ⅱ?qū)嶒灠l(fā)生了S與烴類的反應(yīng): 從第一個取樣點開始, 所有的S完全還原為H2S, 隨著反應(yīng)的進行, CaSO4·2H2O始終沒有參與反應(yīng)或只有極少的量參與反應(yīng), 故Group Ⅱ是一組S與HC的熱化學(xué)反應(yīng)。S并非具有強氧化作用的硫酸鹽, 因此本組實驗不是嚴(yán)格意義上的TSR作用。

2.2.1 TSR反應(yīng)(Group Ⅰ)

由上述分析可知Group Ⅰ是一組TSR反應(yīng)過程。Group Ⅰ實驗中氣態(tài)烴產(chǎn)率見圖4。C1的產(chǎn)率隨反應(yīng)進行一直在增加, C2～C5產(chǎn)率在Easyo=0.9%開始明顯增長, 在Easyo=2.2%時達到最高之后開始降低, 表明C1是C2～C5烴類裂解的最終產(chǎn)物之一。干燥系數(shù)(C1/∑C1～5)隨實驗溫度的增加呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢, 但在Easyo<1.2%時則相反(圖4d)。因為C1的產(chǎn)率在整個反應(yīng)過程中不斷增加, 所以初始一小段干燥系數(shù)的下降是由于C2～C5氣體的顯著增加, 之后干燥系數(shù)的上升來自于C2～C5氣體的大量消耗。上述結(jié)果表明TSR反應(yīng)優(yōu)先消耗重?zé)N并產(chǎn)生相對較輕的烴類, 因此TSR反應(yīng)能夠使烴類氣體組分變干。理論計算和動力學(xué)模擬計算表明從甲烷、乙烷、丙烷到丁烷, TSR反應(yīng)體系活化能依次降低, 因此同一溫度下長鏈烷烴與硫酸鹽發(fā)生反應(yīng)的可能性比短鏈烷烴大(Yue et al., 2006)。

在TSR過程中生成了大量H2S, 所以H2S/(H2S+∑C1～5)常被用來指示TSR作用發(fā)生的程度(Worden et al., 1996)。另外, CO2的產(chǎn)率的增長說明隨著反應(yīng)的進行, TSR作用在加強。H2S/(H2S+∑C1～5)和CO2/(CO2+∑C1～5)之間的關(guān)系(圖4c)表明, TSR過程中CO2含量首先隨著H2S/(H2S+∑C1～5)的增加而逐漸增加, 然后隨著H2S/(H2S+∑C1～5)的進一步增加而迅速增加, 這與自然界中含H2S天然氣的H2S/(H2S+∑C1～5)和CO2/(CO2+∑C1～5)關(guān)系相吻合(Hao et al., 2008)。

2.2.2 H2S存在下原油烴類的熱裂解過程(Group Ⅱ)

Group Ⅱ設(shè)置了S和硫酸鹽化合物與烴類反應(yīng)實驗與不加S和硫酸鹽的單純烴類熱裂解的空白對照實驗(18 d)。由于實驗中兩種原油樣品的S含量都較低, 所以空白實驗中H2S產(chǎn)率幾乎為0 (表2)。空白實驗中烴類和非烴類氣體的產(chǎn)率都遠比實驗組低: 實驗組C1和C2～C5產(chǎn)率是空白組的2倍(圖5a、b), CO2產(chǎn)率是空白組的3倍及以上(圖5d), 并且實驗組生成氣體的干燥系數(shù)也遠遠大于空白組(圖5e), 說明S能夠促進原油的熱裂解過程, 導(dǎo)致烴類氣體產(chǎn)率的增加和顯著提高氣體組分的干燥系數(shù)。

C1和C2～C5的產(chǎn)率在反應(yīng)2～8 d逐漸增加, 至第8 d(Easyo=2.2%)達到峰值, 8～12 d急劇下降, 12～35 d呈小范圍波浪式浮動(圖5a、b)。H2S的產(chǎn)率在第一個取樣點(Easyo=1.54%)時達到最大值, 2～6 d在小范圍內(nèi)波動, 6～12 d開始快速降低, 之后隨著反應(yīng)的進行呈波浪式緩慢增加(圖5c)。CO2的產(chǎn)率隨著反應(yīng)的進行一直在增長, 其中2～12 d增長速率較明顯, 12 d之后的增長趨勢很緩慢。H2S/(H2S+∑C1～5)和CO2/(CO2+∑C1～5)之間呈線性正相關(guān)關(guān)系(圖5h), 表明氣態(tài)烴類能夠與H2S反應(yīng)生成LSC, 并最終熱裂解生成CO2。

H2S的產(chǎn)率在反應(yīng)開始是最大的, 但是初始H2S/S0的比值小于1(約0.9), 表明H2S從第2 d就開始與烴類發(fā)生緩慢反應(yīng)。在8～12 d時H2S的產(chǎn)率快速降低, 對應(yīng)于C1和C2～C5產(chǎn)率在8～12 d的急劇降低, 說明在第8 d氣態(tài)烴與H2S的反應(yīng)達到峰值。與空白實驗相比, H2S的存在提高了烴類組分的干燥系數(shù), 但是隨著反應(yīng)的進行, H2S/(H2S+∑C1～5)與C1/ ∑C1～5之間并沒有呈線性相關(guān)(圖5g), 且C1與C2～C5的產(chǎn)率從第8 d開始同時下降, 說明在反應(yīng)后期, 當(dāng)烴類與H2S反應(yīng)達到一定程度之后, C1也開始被消耗。在12 d之后, 體系中H2S含量與氣態(tài)烴含量達到某種平衡狀態(tài), LSC的生成受限, 故H2S含量整體呈波浪式變化, 說明反應(yīng)體系中初始存在大量H2S的情況下, 烴類與H2S反應(yīng)生成一定量的LSC, 此時LSC與烴類的反應(yīng)活性是非常高的, 能夠同時消耗C1～C5氣態(tài)烴。所以我們推斷由H2S與HC反應(yīng)生成的LSC可能是促進烴類熱裂解的主要機理, 具體的反應(yīng)機理還需后續(xù)更多的實驗去驗證。三個系列實驗中生成的C1、C2～C5、H2S和CO2的產(chǎn)率大小為飽和烴>ZS1-L井凝析油>Ha11井正常原油, 說明H2S更易與飽和烴反應(yīng)。

2.3 S與烴類反應(yīng)機制的初步探討

從2.1節(jié)討論可知, Group Ⅱ系列實驗中H2S的生成量在一開始就接近于飽和狀態(tài), 這是S與HC反應(yīng)的結(jié)果, 此時S的轉(zhuǎn)化率達到了90%, 因此S與HC在受熱條件下(360 ℃)可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)。S0的S–S鍵容易斷裂產(chǎn)生硫自由基, 硫自由基可以與烷烴中C–H鍵發(fā)生脫H作用產(chǎn)生的H結(jié)合生成H2S, 這一過程的反應(yīng)很迅速(Pan et al., 2006)。這可以解釋無論是Group Ⅰ還是Group Ⅱ?qū)嶒炛幸婚_始基本上所有的S都被還原成H2S。

S有多種同素異形體, 在室溫下能夠穩(wěn)定存在的只有斜方S(熔點112.8 ℃, 沸點444.7 ℃; 陳騰水等, 2009)。在溫度達到200 ℃時, S易與水發(fā)生歧化反應(yīng)生成SO2? 4和H2S, 見反應(yīng)式(1) (Robinson, 1973; Martin, 1993)。而當(dāng)溫度大于200 ℃時, 反應(yīng)生成的SO2? 4會與烴類反應(yīng), 導(dǎo)致CO2逐漸增加。如Yuan et al. (2013)在其設(shè)計的S-H2O-CH4系列熱模擬實驗中提出反應(yīng)式:

反應(yīng)式(4)實際是一個類似于TSR的氧化還原反應(yīng), 反應(yīng)過程中能夠?qū)C氧化成CO2。對比GroupⅠ和Group Ⅱ發(fā)現(xiàn), 在336 ℃之前參與反應(yīng)的氧化劑主要是S, 隨著溫度達到336 ℃, Group Ⅰ中少量MgSO4已經(jīng)開始參與反應(yīng), 但Group Ⅱ中保持360 ℃持續(xù)加熱到35 d, CaSO4·2H2O始終沒有參與反應(yīng)或只有非常少量參與反應(yīng)。僅由S提供的SO2? 4的量是有限的, 隨著反應(yīng)的進行并沒有硫酸鹽繼續(xù)為反應(yīng)提供SO2? 4。Group Ⅱ的C1含量在8～12 d時明顯下降, 說明化學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定的C1也參與了反應(yīng), 此時應(yīng)是體系中氧化還原反應(yīng)最劇烈的階段。這是由于此時歧化反應(yīng)(1)生成的SO2? 4的含量達到最高值, 大量SO2? 4氧化包括C1在內(nèi)的烴類, 造成部分烴類的消耗(圖5a、b), 所以該階段反應(yīng)(4)達到正反應(yīng)的極限。而當(dāng)體系中SO2? 4消耗完全, 反應(yīng)(4)不再進行, 體系中沒有多余的SO2? 4氧化HC, 因此之后的C1～C5的含量又呈緩慢上升趨勢。后期主要是體系中H2S促進HC的熱裂解, 所以Group Ⅱ的反應(yīng)并不是嚴(yán)格意義上的TSR作用。

H2S易與HC發(fā)生反應(yīng), 將S引入烴中, 生成LSC, 包括硫醇(RSH)、噻吩等(Toland et al., 2002; Amrani et al., 2008)。這些LSC會隨著實驗進行繼續(xù)熱裂解生成H2S和硫自由基(Martin, 1993; Katritzky et al., 2001):

RSH=R·+HS·(5)

這些自由基可通過自由基鏈反應(yīng)形成更多具反應(yīng)活性的中間化合物, 這將增加HC的熱降解速率。在反應(yīng)前期, 自由基及中間過渡性化合物能促進氣態(tài)烴的生成, 增加C1～C5氣態(tài)烴產(chǎn)率。以硫醇為例(圖6), 硫醇易受熱分解成H2S和碳陽離子, 碳陽離子得到一個質(zhì)子形成中間體烯烴, 烯烴將與H2S進一步反應(yīng)。而S在水溶液中會形成HSO? 4, HSO? 4攻擊碳陽離子形成硫酸酯。硫酸酯相對不穩(wěn)定, 可以氧化烴類, 進一步生成H2S、CO2和相對穩(wěn)定的含硫化合物(stable sulfur compounds, SSC)。但是, 如果其他還原性的含硫物質(zhì)RSH(H2S或LSC)攻擊中間體硫酸酯時生成硫代硫酸鹽, 硫代硫酸鹽在熱應(yīng)力下會進一步分解為S和亞硫酸鹽(Toland, 1960; Amrani et al., 2008)。LSC比無機硫(H2S和S8)具有更強的化學(xué)反應(yīng)性, 模擬實驗表明戊硫醇與烴類反應(yīng)的活性比H2S直接與烴類反應(yīng)的活性高約20倍(Amrani et al., 2008)。雖然催化反應(yīng)機理的細節(jié)尚未完全了解, 但可確定的是由H2S與烴類反應(yīng)生成的有機硫中間體在S催化烴類熱裂解中發(fā)揮重要作用。

圖6 硫醇通過形成中間反應(yīng)物促進烴類熱裂解的反應(yīng)過程

因此, Group Ⅱ?qū)嶒灮痉磻?yīng)機制是: 早期在較短時間內(nèi)S被烴類還原成H2S, H2S與HC反應(yīng)生成LSC, LSC熱降解產(chǎn)生自由基能夠進一步促進烴類的熱裂解。整個反應(yīng)過程主要是S催化烴類熱裂解的過程:

S0+HC+H2O→C1～5+C6++焦瀝青+SSC+CO2+H2S (6)

2.4 對TSR啟動機制的啟示

前人研究表明, 能否發(fā)生TSR受控于地溫、TSR前有無H2S以及水化學(xué)條件(張水昌等, 2012)。本研究兩組實驗都在實驗初始階段產(chǎn)生了大量的H2S, 但由于加入不同的硫酸鹽化合物而產(chǎn)生了不同的結(jié)果。Group Ⅰ中MgSO4與烴類發(fā)生氧化還原反應(yīng), 而Group Ⅱ中CaSO4·2H2O卻沒有參與反應(yīng)而實際是體系中S還原生成H2S對原油裂解起催化作用。這些實驗結(jié)果表明, 即使體系中存在大量初始H2S, 在高溫360 ℃下, TSR反應(yīng)也不一定能進行。相似的實驗結(jié)果在前人研究中也出現(xiàn)過, 如He et al. (2014)在360 ℃下加熱, 發(fā)現(xiàn)CaSO4未引發(fā)-C16的氧化; Zhang et al. (2008)設(shè)計了石蠟和CaSO4在大量初始H2S存在下恒溫330 ℃加熱的模擬實驗, 也未發(fā)現(xiàn)CaSO4的還原。

本次實驗中的反應(yīng)溶液使用Mg2+-滑石-SiO2體系作為高溫下的礦物緩沖液, 將原位pH值保持在一定范圍內(nèi)(pH≈3), 這個值是最利于TSR發(fā)生的溶液條件(Zhang et al., 2008)。設(shè)計的360 ℃也是最適于TSR發(fā)生的實驗條件, 故可排除地溫、TSR前有無H2S以及水化學(xué)條件這幾個因素。對比Group Ⅰ和Group Ⅱ兩組實驗, 由2.2.1節(jié)的討論可知在360 ℃時Group Ⅰ中已經(jīng)開始發(fā)生TSR反應(yīng), 但Group Ⅱ在360 ℃加熱35 d后卻未發(fā)生TSR反應(yīng), 因此不是Group Ⅱ溫度不夠高而無法啟動TSR反應(yīng), 關(guān)鍵問題在硫酸鹽的選擇上。在TSR反應(yīng)中, 硫酸鹽作為TSR的初始氧化劑, 通常以多種形式存在于溶液中, 包括SO2? 4、HSO? 4和MgSO4接觸離子對。早期研究認為SO2? 4水溶液是TSR中S的主要來源, 地質(zhì)條件下硬石膏水溶液是TSR中S的主要來源(Machel, 2001)。但最近研究表明, MgSO4接觸離子對或HSO? 4作為TSR的反應(yīng)物似乎更加合理(Tang et al., 2005)。對于游離的SO2? 4來說, 其電荷中心位于硫質(zhì)點中心, 是一個十分穩(wěn)定的對稱正四面體結(jié)構(gòu), S–O鍵很穩(wěn)定難斷裂。而硫酸鹽接觸離子對的結(jié)構(gòu)為帶正電的Mg2+或Ca2+直接與SO2? 4接觸, 電荷間的靜電吸引作用使得正四面體的電荷中心發(fā)生偏移, 從而降低S–O鍵能, 故這種接觸離子對或者非對稱結(jié)構(gòu)的HSO? 4與烴類發(fā)生氧化還原反應(yīng)需要的能量明顯低于游離的SO2? 4。Ma et al. (2008)通過量子力學(xué)計算結(jié)果發(fā)現(xiàn), MgSO4接觸離子對或HSO? 4與乙烷反應(yīng)所需的活化能分別為229.8 kJ/mol和226.7 kJ/mol,遠低于SO2? 4與乙烷反應(yīng)的活化能(324.5 kJ/mol)。而相對于CaSO4, MgSO4中的Mg2+電離能力更強, 所以MgSO4接觸離子對與HC發(fā)生氧化還原反應(yīng)的能量比CaSO4接觸離子對所需的能量更低。結(jié)合本次實驗結(jié)果可以得出: 在相同的實驗條件下, MgSO4較陽離子電解能力差的CaSO4更容易啟動TSR反應(yīng)。主要有以下原因: ①MgSO4(水溶液)比其他硫酸鹽更容易形成HSO? 4; ②MgSO4(水溶液)在低pH值條件下可形成氫氧化鎂–硫酸鎂–水合物絡(luò)合物(Mg(OH)2: MgSO4: H2O), 有利于形成HSO? 4; ③MgSO4(水溶液)達到接觸離子對過渡狀態(tài)所需的活化能比其他硫酸鹽要低得多。

本研究結(jié)果表明, 在TSR初始階段即使存在高濃度的H2S, 也并不一定能直接還原體系中的硫酸鹽。TSR早期反應(yīng)以HC氧化為主, 需存在一定濃度的HSO? 4或MgSO4接觸離子對激活硫酸鹽與HC反應(yīng)。HSO? 4和金屬–硫酸鹽接觸離子對在TSR中比SO2? 4更活潑, 而MgSO4比陽離子電解能力差的CaSO4更容易啟動TSR反應(yīng)。

3 結(jié) 論

(1) 在大于336 ℃實驗條件下, S易被烴類迅速還原成H2S, 故在兩組實驗初期幾乎所有的S都被還原成H2S。

(2) S對原油的熱裂解成氣有明顯促進作用, 不僅能提高烴類氣體和CO2的產(chǎn)率, 而且能顯著提高氣態(tài)烴組分的干燥系數(shù)。

(3) S還原生成的H2S與HC反應(yīng)生成有機硫中間體(LSC)在S催化烴類熱裂解中發(fā)揮重要作用。當(dāng)生成的有機硫中間體達到一定量時, 能夠消耗C1～C5等氣態(tài)烴, 同時這些中間體熱降解產(chǎn)生的自由基能夠進一步促進烴類的熱裂解。

(4) MgSO4比陽離子電解能力差的CaSO4更容易啟動TSR反應(yīng)。

致謝:該研究的順利完成得益于中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所劉金鐘研究員為模擬實驗提供了便利的條件, 同時感謝方新焰博士、張延延碩士、李勇工程師在開展實驗中提供的幫助; 感謝三位匿名審稿專家和浙江大學(xué)孫永革教授提出的寶貴意見。

陳騰水, 何琴, 盧鴻, 彭平安, 劉金鐘. 2009. 飽和烴與硫酸鈣和元素硫的熱模擬實驗對比研究: H2S成因探討. 中國科學(xué)(D輯), 39(12): 1701–1708.

彭平安, 傅家謨, 盛國英, 江繼綱. 1989. 膏鹽沉積環(huán)境淺成烴類的有機地球化學(xué)特征. 礦物巖石地球化學(xué)通報, 1989(3): 171–174.

張水昌, 帥燕華, 何坤, 米敬奎. 2012. 硫酸鹽熱化學(xué)還原作用的啟動機制研究. 巖石學(xué)報, 28(3): 739– 748.

Aizenshtat Z, Krein E B, Vairavamurthy M A, Goldstein T P. 1995. Role of sulfur in the transformations of sedimentaryorganic matter: A mechanistic overview // VairavamurthyM A, Schoonen M A. Geochemical Transformations of Sedimentary Sulfur. Washington: American Chemical Society: 16–37.

Amrani A, Zhang T W, Ma Q, Ellis G S, Tang Y C. 2008. The role of labile sulfur compounds in thermochemical sulfate reduction., 72(12): 2960–2972.

Cai C F, Hu W, Worden R H. 2001. Thermochemical sulphate reduction in Cambro-Ordovician carbonates in Central Tarim.,18(6): 729–741.

Cai C F, Worden R H, Bottrell S H, Wang L S, Yang C C. 2003. Thermochemical sulphate reduction and the generation of hydrogen sulphide and thiols (mercaptans) in Triassic carbonate reservoirs from the Sichuan basin, China., 202(1–2): 39–57.

Douglas A G, Mair B J. 1965. Sulfur: Role in genesis of petroleum.147(3657): 499–501.

Ellis G S, Zhang T W, Kralert P G, Tang Y C. 2019. Kinetics of elemental sulfur reduction by petroleum hydrocarbons and the implications for hydrocarbon thermal chemical alteration., 251: 192–216.

Feely H W, Kulp J L. 1957. Origin of Gulf Coast salt-dome sulphur deposits., 41(8): 1802–1853.

Goldhaber M B, Orr W L. 1995. Kinetic controls on thermochemical sulfate reduction as a source of sedimentary H2S // Vairavamurthy M A, Schoonen M A. Geochemical Transformations of Sedimentary Sulfur. Washington DC: American Chemical Society: 412–425.

Goldstein T P, Aizenshtat Z. 1994. Thermochemical sulfate reduction — A review., 42(1): 241–290.

Hao F, Guo T, Zhu Y M, Cai X Y, Zou H Y, Li P P. 2008. Evidence for multiple stages of oil cracking and thermochemical sulfate reduction in the Puguang gas field, Sichuan Basin, China., 92(5): 611– 637.

He K, Zhang S C, Mi J K, Hu G Y. 2014. The speciation of aqueous sulfate and its implication on the initiation mechanisms of TSR at different temperatures., 43(1): 121–131.

Horsfield B, Schenk H J, Mills N, Welte D H. 1992. An investigation of the in-reservoir conversion of oil to gas: Compositional and kinetic findings from closed-system programmed-temperature pyrolysis.,19(1–3): 191–204.

Katritzky A R, Nichols D A, Siskin M, Murugan R, Balasubramanian M. 2001. Reactions in high-temperature aqueous media., 101(4): 837–892.

Ma Q, Ellis G S, Amrani A, Zhang T W, Tang Y C. 2008. Theoretical study on the reactivity of sulfate species with hydrocarbons., 72: 4565–4576.

Machel H G. 2001. Bacterial and thermochemical sulfate reduction in diagenetic settings — Old and new insights., 140(1–2): 143–175.

MachelH G, Krouse H R, Sassen R. 1995. Products and distinguishing criteria of bacterial and thermochemical sulfate reduction., 10(4): 373–389.

Martin G. 1993. Pyrolysis of organosulphur compounds // Patai S, Rappoport Z. The Chemistry of Sulphur Containing Functional Groups. New York: Wiley: 395–437.

Martin T H, Hodgson G W. 1973. Geochemical origin of organic sulfur compounds: Reaction of phenylalanine with elemental sulfur.,12(3): 189–208.

Orr W L. 1974. Changes in sulfur content and isotopic-ratios of sulfur during petroleum maturation — Study of BighornBasin Paleozoic oils., 58(11): 2295–2318.

Orr W L. 1977. Geologic and geochemical controls on the distribution of hydrogen sulfide in natural gas // Campos R, Goni J. Advances In Organic Geochemistry. Madrid: Enadimsa: 571–597.

Pan C C, Yu L P, Liu J Z, Fu J M. 2006. Chemical and carbon isotopic fractionations of gaseous hydrocarbons during abiogenic oxidation., 246(1–2): 70–89.

Przewocki K, Malinski E, Szafranek J. 1984. Elemental sulfur reactions with toluene, dibenzyl, Z-stilbene and their geochemical significance.,47(3–4): 347–360.

Robinson B W. 1973. Sulphur isotope equilibrium during sulphur hydrolysis at high temperatures., 18(3): 443–450.

Seewald J S. 2001. Aqueous geochemistry of low molecular weight hydrocarbons at elevated temperatures and pressures: Constraints from mineral buffered laboratory experiments., 65(10): 1641–1664.

Seewald J S. 2003. Organic-inorganic interactions in petroleum producing sedimentary basins., 426(6964): 327– 333.

Sweeney J J, Burnham A K. 1990. Evaluation of a simple model of vitrinite reflectance based on chemical kinetics., 74(10): 1559–1570.

Tang Y C, Ellis G S, Zhang T W, Jin Y B. 2005. Effect of aqueous chemistry on the thermal stability of hydrocarbons in petroleum reservoirs., 69(10), A559.

Toland W G. 1960. Oxidation of organic compounds with aqueous sulphate., 82(8): 1911–1916.

Toland W G. 1961. Oxidation of alkylbenzenes with sulfur and water., 26(8): 2929–2934.

Toland W G, Hagmann D L, Wilkes J B, Brutschy F J. 2002. Oxidation of organic compounds with aqueous base and sulfur., 80(20): 1911–1916.

White C M, Douglas L J, Schmidt C E, Hackett M. 1988. Formation of polycyclic thiophenes from reaction of selected polycyclic aromatic-hydrocarbons with elemental sulfur and or pyrite under mild conditions., 2(2): 220–223.

Worden R H, Smalley P C. 2001. H2S in North Sea oil fields: Importance of thermochemical sulphate reduction in clastic reservoirs // Cidu R. 10th International Symposium on Water-Rock Interactions. Balkema: Lisse: 659–662.

Worden R H, Smalley P C, Oxtoby N H. 1995. Gas souring by thermochemical sulfate reduction at 140 ℃., 79(6): 854–863.

Worden R H, Smalley P C, Oxtoby N H. 1996. The effects of thermo chemical sulfate reduction upon formation water salinity and oxygen isotopes in carbonate gas reservoirs., 60(20): 3925–3931.

Yuan S, Chou I M, Burruss R C. 2013. Disproportionation and thermochemical sulfate reduction reactions in S-H2O-CH4and S-D2O-CH4systems from 200 to 340 ℃at elevated pressures., 118: 263–275.

Yue C T, Li S Y, Ding K L. 2006. Thermodynamics and kinetics of reactions between C1–C3hydrocarbons and calcium sulfate in deep carbonate reservoirs., 40(1): 87–94.

Zhang T W, Ellis G S, Ma Q, Amrani A, Tang Y C. 2012. Kinetics of uncatalyzed thermochemical sulfate reduction by sulfur-free paraffin., 96: 1–17.

Zhang T W, Ellis G S, Walters C C, Kelemen S R, Wang K S, Tang Y C. 2008. Geochemical signatures of thermochemicalsulfate reduction in controlled hydrous pyrolysis experiments., 39(3): 308–328.

Promotion of thermal cracking of crude oils by elemental sulfur and its effect on the initiation mechanism of TSR

PENG Yanyan1, 2, CAI Chunfang1, 2*, WU Liangliang3, SUN Peng4

(1. CAS Key Laboratory of Cenozoic Geology & Environment, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China; 2. College of Earth and Planetary Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 4. Department of Geochemistry, Yangtze University, Wuhan 430100, Hubei, China)

In this study, hydrothermal pyrolysis experiments were conducted using a quartz-tube system with calcium sulfate or magnesium sulfate and elemental sulfur. We examined the effect of elemental sulfur on the thermal cracking of crude oil and the initiation mechanism of TSR. Our results showed that hydrocarbons completely reduced elemental sulfur to H2S in a short time above 336 ℃. Meanwhile, the presence of H2S significantly promoted the thermal cracking of crude oil into gas, which increased the gas yield and dryness. The H2S generated by the reduction of elemental sulfur easily reacted with hydrocarbons to generate labile sulfur compounds (LSC), which may play a significant role in the thermal cracking of hydrocarbons catalyzed by elemental sulfur under our experimental conditions. Furthermore, MgSO4is more effective for the onset of TSR relative to CaSO4based on sulfur isotopes of H2S and the ratio of H2S/S0.

elemental sulfur; thermal cracking; thermochemical sulfate reduction; simulation experiment

P593; P599

A

0379-1726(2022)04-0441-12

10.19700/j.0379-1726.2022.04.007

2020-04-12;

2022-02-21

國家自然科學(xué)基金重點項目(41730424)和國家自然科學(xué)基金中國–以色列合作課題(41961144023)聯(lián)合資助。

彭燕燕(1995–), 女, 博士研究生, 礦物學(xué)、巖石學(xué)、礦床學(xué)專業(yè)。E-mail: pengyanyan@mail.iggcas.ac.cn

蔡春芳(1966–), 男, 研究員, 主要從事有機地球化學(xué)和古環(huán)境研究。E-mail: cai_cf@mail.iggcas.ac.cn