張紅燕，李智彪，劉果，應(yīng)航，胡國旗，彭財發(fā)

（1.浙江環(huán)龍環(huán)境保護有限公司，杭州 310000；2.浙江藍天求是環(huán)保股份有限公司，杭州 310000）

石油烴是目前環(huán)境中廣泛存在的有機污染物之一，包括汽油、煤油、柴油、潤滑油、石蠟和瀝青等，是多種烴類（正烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴）和少量其他有機物，如硫化物、氮化物、環(huán)烷酸類等的混合物。隨著經(jīng)濟的發(fā)展，人類對能源的需求不斷擴大，石油已成為主要的能源之一。在石油的開采、加工和利用過程中，越來越多的石油可能會進入土壤和水體環(huán)境，從而引起土壤環(huán)境和水體水質(zhì)的污染。

1 石油烴污染土壤修復(fù)技術(shù)選擇

目前石油烴污染土壤修復(fù)技術(shù)有熱脫附、氣相抽提、淋洗、化學(xué)氧化技術(shù)等。

熱脫附技術(shù)成熟，適用于多種揮發(fā)性、半揮發(fā)性有機物，如鹵代烴類、苯系物、農(nóng)藥等，設(shè)備投資較大，處置成本相對較高。該技術(shù)設(shè)備前期需要的準(zhǔn)備時間相對較長，較難滿足本項目工期要求。

氣相抽提技術(shù)成熟可靠，但需布設(shè)專用管道，工期較長，影響處置成本的主要因素是土壤性質(zhì)和污染物揮發(fā)性。該技術(shù)前期準(zhǔn)備時間較長、工程復(fù)雜，較難滿足本項目工期要求，而且本項目處置對象為土壤和底泥，不屬于砂性土，使用該技術(shù)的處理效果相對較差。

淋洗技術(shù)成熟可靠，處置時間較長，所需費用適中。適用于黏粒含量低于25%的被重金屬、放射性核素、石油烴類、揮發(fā)性有機物、多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴等污染的土壤；不適用于土壤細(xì)粒（黏/粉粒）含量高于25%的土壤。本場地修復(fù)目標(biāo)值較低，修復(fù)效果難以達標(biāo)。

化學(xué)氧化技術(shù)成熟，國內(nèi)有應(yīng)用，對處理有機污染物比較有效。化學(xué)氧化技術(shù)將污染土壤清挖出以后，向污染土壤添加氧化劑，通過氧化或還原作用，使土壤中的污染物轉(zhuǎn)化為無毒或毒性相對較小的物質(zhì)。常見的氧化劑包括高錳酸鹽、過氧化氫、芬頓試劑、過硫酸鹽和臭氧。對處理高濃度苯系物、鹵代烴和多環(huán)芳烴等有機污染物比較有效，經(jīng)濟性較好[1]。

2 試驗概述

劉佳露[2]等采用活化過硫酸鹽氧化地下水中的苯酚，通過試驗總結(jié)出了一個效果最佳的配方，即過硫酸鹽/檸檬酸/Fe（II）物質(zhì)的量之比為100/10/50。本試驗將在此基礎(chǔ)上，通過改變藥劑比例、土壤含水量及施工工藝等因素，探究該配方對修復(fù)土壤石油烴污染的效果。

試驗土壤取自嘉興市某紡織染整企業(yè)原污水處理站區(qū)域，該區(qū)域主要受石油烴和銻污染，樣品的檢測全部委托第三方專業(yè)檢測機構(gòu)進行，試驗土樣檢測分析結(jié)果見表1。

表1 試驗土樣檢測分析結(jié)果

3 試劑和儀器

主要試劑：過硫酸鈉（純度99%，工業(yè)純）、一水硫酸亞鐵（純度98%，工業(yè)純）、一水檸檬酸（純度44.7%，工業(yè)純）。

主要儀器：電子秤、燒杯等普通實驗室設(shè)備。

4 試驗設(shè)計及結(jié)果

4.1 試驗準(zhǔn)備

清除土壤中雜質(zhì)，將土樣弄碎、篩分，取土壤備用（以下簡稱土壤A）；將原土攪拌均勻；稱取土壤A2000g，加水800g 稀釋攪拌均勻成稀泥狀（以下簡稱土壤B）；稱取410g 水，加入100g 一水硫酸亞鐵、50g 一水檸檬酸配成溶液A；稱取429.7g 水，加入200g 過硫酸鈉，配成過硫酸鈉溶液B。

4.2 藥劑添加比例對修復(fù)效果的影響

設(shè)置總藥劑投加比例為分別為1%、2%、3%、4%、5%，每次試驗先取280g 土壤B 放入燒杯中，然后加入溶液A，攪拌均勻，再加入溶液B，攪拌均勻，最后裝袋送第三方檢測石油烴（C10-C40）和pH值。各物質(zhì)添加量和檢測結(jié)果見表2。

表2 第一組試驗藥劑添加量與檢測結(jié)果

根據(jù)表2 中數(shù)據(jù)，得出石油烴（C10-C40）殘留濃度和去除效率趨勢曲線見圖1。

圖1 藥劑添加比例與石油烴殘留濃度、去除效果趨勢線圖

根據(jù)表2 和圖1 趨勢曲線可知，藥劑添加量為1.8%—5%時均取得了較好的修復(fù)效果，去除效率均在70%以上；藥劑添加量為5%時，去除效率最高，為85%。當(dāng)藥劑添加量為1%時，去除率為11%，當(dāng)藥劑添加量從1%增加到2%時，去除率突增到72%。這可能是因為土壤中存在著部分比石油烴更易于被氧化的物質(zhì)，初始加入的藥劑大部分都用來與這部分還原性物質(zhì)反應(yīng)，當(dāng)藥劑添加量達到1%后，這部分物質(zhì)已經(jīng)基本被氧化完全，再增加的藥劑被集中用來氧化石油烴，使石油烴迅速減少。當(dāng)繼續(xù)增加藥劑量時，由于土壤中的石油烴濃度已經(jīng)較低，進一步的氧化變得困難，因此去除率的增加變得平緩，過多增加藥劑會使經(jīng)濟性變差。

從圖2 可以看出，隨著藥劑量的增加，pH 值從4.54 逐步下降到2.98，這是由于增加了檸檬酸。因此在石油烴修復(fù)到位后，應(yīng)根據(jù)土壤實測pH 值添加適量石灰，將pH 值調(diào)節(jié)至中性附近。

圖2 藥劑添加比例與pH 值趨勢線圖

4.3 土壤含水率和修復(fù)工藝對修復(fù)效果的影響

取200g 土壤A 添加2%的干態(tài)藥劑，攪拌均勻后再加入40g 水，再次攪拌均勻，裝袋送第三方檢測，將檢測結(jié)果與上一組試驗中280g 土壤B 添加2%的藥劑進行對比。第二組試驗藥劑添加量與檢測結(jié)果見表3。

表3 第二組試驗藥劑添加量與檢測結(jié)果

從表3 的石油烴殘留值可看出，第二組試驗中經(jīng)修復(fù)的土壤殘留石油烴（C10-C40）為2880mg/kg，折算去除效率只有44%，與第一組實驗72%的去除效率相比，明顯變差，分析產(chǎn)生此結(jié)果的原因主要是：（1）本反應(yīng)是一個離子型的反應(yīng)，較多的水有利于藥劑的溶解；（2）過硫酸鹽生成的高氧化性過二硫酸根（S2O82-）離子極不穩(wěn)定，在藥劑溶解的時間段內(nèi)，S2O82-邊產(chǎn)生邊消亡，無法在瞬間形成高濃度的S2O82-，降低了氧化反應(yīng)的劇烈程度；（3）提前加入檸檬酸，形成較強的酸性環(huán)境，有利于土壤中物質(zhì)的溶解，使S2O82-在產(chǎn)生的一瞬間便能與石油烴接觸并發(fā)生反應(yīng)，提高了S2O82-的利用率。

5 結(jié)語

石油烴是土壤中常見的一種污染物質(zhì)。通過本次試驗研究，確認(rèn)了過硫酸鹽/檸檬酸/Fe（II）物質(zhì)的量之比為100/10/50 時，對土壤中的石油烴有著優(yōu)秀的去除能力。通過改變藥劑添加比例確定了針對本批次土壤的最佳藥劑用量。通過探索土壤含水率、修復(fù)工藝對去除效率的影響，分析了造成影響的可能原因，為確定施工工藝提供了良好的指導(dǎo)。本次試驗對于開展具體土壤修復(fù)工程時制定施工工藝、確保污染修復(fù)效果、合理用藥、減少二次污染具有重要意義，并對指導(dǎo)同類型的土壤修復(fù)試驗具有重要參考價值。