胡華清 ，高志杰，陳細(xì)妹，吳秋融，陳弘，許丹宇,

（1.天津市高潔環(huán)?？萍加邢薰荆旖?300191；2.中國環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)水污染治理委員會(huì)，北京 100037；3.廣東聯(lián)泰環(huán)保股份有限公司，廣東 汕頭 515000；4.天津市生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，天津 300191）

我國鋁材產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的70%，鋁合金及產(chǎn)品制造分布廣，企業(yè)眾多[1]。鋁材產(chǎn)品表面處理工序中，堿蝕是最常用的方法。堿蝕是指鋁材在堿性溶液中進(jìn)行蝕刻的過程，對(duì)堿蝕后的鋁材表面進(jìn)行清洗后排放的廢水為堿蝕清洗廢水。堿蝕清洗廢水中鋁含量達(dá)到2000—4000mg/L，廢水中主要含有鋁酸鈉（NaAlO2）、氫氧化鈉（NaOH）和微量添加劑[2]，具有強(qiáng)堿性、腐蝕性。堿蝕清洗廢水總量多、固體廢物產(chǎn)生量大、處理成本高。

目前，鋁材表面各個(gè)處理工序的廢水經(jīng)過混合處理，在達(dá)標(biāo)排放的同時(shí)[3]，會(huì)產(chǎn)生大量的含鋁污泥[4]。堿渣多數(shù)被作為固體廢物進(jìn)行處置，造成鋁資源的浪費(fèi)。

根據(jù)鋁材表面處理生產(chǎn)工藝特點(diǎn)，可以將堿蝕清洗廢水分質(zhì)處理，采用無機(jī)酸調(diào)節(jié)pH 值可生成Al(OH)3沉淀，能回收堿蝕清洗廢水中大量的鋁（Al），使鋁資源得到再次利用。

凝膠法是向堿蝕清洗廢水中加入硫酸或鹽酸，生成凝膠Al(OH)3沉淀，其水合分子量不定，組成也不均勻。由于凝膠Al(OH)3黏稠、沉降比高，因此脫水鋁泥含水量高。CO2酸化法是向堿蝕清洗廢水中通入CO2，生成結(jié)晶Al(OH)3沉淀，結(jié)晶Al(OH)3沉淀速度快，結(jié)晶Al(OH)3鋁泥含水量少、鋁含量高、雜質(zhì)少、可再生利用價(jià)值高[5,6]。

根據(jù)堿渣再利用的現(xiàn)狀，使用CO2酸化法制取的結(jié)晶Al(OH)3鋁泥，采用高溫高壓鹽酸浸出工藝[7]，生產(chǎn)聚合氯化鋁鐵凈水劑[8—14]。CO2酸化法與使用鋁礬土原材料相比，工藝簡單，只產(chǎn)生極少量的含有無機(jī)殘?jiān)墓腆w廢棄物，經(jīng)濟(jì)價(jià)值高，環(huán)境效益好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢水中污染物成分分析

鋁材產(chǎn)品表面處理工藝中的堿蝕工序主要是使用NaOH 溶液，NaOH 濃度為30—40g/L。堿蝕過程的化學(xué)反應(yīng)式如下：

堿蝕過程中，使用潔凈水對(duì)鋁材產(chǎn)品表面進(jìn)行清洗，產(chǎn)生的堿蝕清洗廢水量小，具有強(qiáng)堿性、腐蝕性，其主要成分為NaAlO2，含有少量NaOH，Al含量為2000—4000mg/L，常規(guī)pH值控制在11.5—12.5。

1.2 凝膠法實(shí)驗(yàn)

1.2.1 實(shí)驗(yàn)器材與試劑

實(shí)驗(yàn)器材：哈希HQ440D 臺(tái)式多參數(shù)分析儀，哈希C301pH 充液式標(biāo)準(zhǔn)電極。

試劑：98.0%硫酸（工業(yè)級(jí)）；31.0%鹽酸（工業(yè)級(jí)）。

1.2.2 化學(xué)反應(yīng)原理

堿蝕清洗廢水主要成分是NaAlO2，含少量NaOH，廢水呈堿性；加入硫酸或鹽酸后，pH 值下降，鋁酸鹽發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生凝膠型Al(OH)3沉淀?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下：

1.2.3 實(shí)驗(yàn)方法

取10L 堿蝕清洗廢水，用移液管滴加98.0%硫酸溶液或31.0%鹽酸溶液至pH 值為10.0 左右，記錄98.0%硫酸溶液或31.0%鹽酸溶液用量。用500mL量筒量取500mL 懸濁液，靜置2h，觀察并記錄沉淀物的容積量、沉淀物及上清液的表觀性狀。

1.3 CO2 酸化法中試

1.3.1 工藝原理

向堿蝕清洗廢水中充入CO2氣體，CO2氣體溶解在水中發(fā)生水解反應(yīng)，pH 值下降，同時(shí)鋁酸鹽發(fā)生水解反應(yīng)生成結(jié)晶型Al(OH)3沉淀[6,7]。化學(xué)反應(yīng)式如下：

1.3.2 中試裝置

中試裝置處理能力為1m3/h，由調(diào)節(jié)系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、脫水系統(tǒng)、酸洗系統(tǒng)組成。

調(diào)節(jié)系統(tǒng)將生產(chǎn)線上排放的堿蝕清洗廢水混合均勻，去除堿蝕清洗廢水中的固體雜質(zhì)。調(diào)節(jié)系統(tǒng)包括調(diào)節(jié)池、籃式過濾器、進(jìn)水提升泵等設(shè)備。

反應(yīng)系統(tǒng)將堿蝕清洗廢水與CO2氣體進(jìn)行反應(yīng)生成結(jié)晶型Al(OH)3沉淀物，從而回收堿蝕清洗廢水中的Al。反應(yīng)系統(tǒng)包括CO2氣瓶、自動(dòng)化匯流排、CO2儲(chǔ)氣罐、酸化反應(yīng)塔、pH 控制儀等設(shè)備。

脫水系統(tǒng)將沉淀池底部的Al(OH)3沉淀物進(jìn)行壓濾脫水，制成Al(OH)3泥料。脫水系統(tǒng)包括沉淀池、隔膜壓濾機(jī)等設(shè)備。

酸洗系統(tǒng)對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)中的反應(yīng)塔進(jìn)行清洗，以防止反應(yīng)器部件被反應(yīng)物堵塞，影響反應(yīng)塔處理效果。酸洗系統(tǒng)包括儲(chǔ)酸桶、自來水桶、清洗水泵等設(shè)備。中試工藝流程見下圖。

中試工藝流程圖

1.3.3 中試設(shè)備運(yùn)行

堿蝕清洗廢水收集在調(diào)節(jié)池內(nèi)，由泵提升至CO2酸化反應(yīng)塔；向反應(yīng)塔內(nèi)通入CO2氣體，反應(yīng)過程中控制pH 值為9.5—10.5，調(diào)節(jié)進(jìn)水量，控制反應(yīng)時(shí)間為10—20min，反應(yīng)后含大量結(jié)晶型Al(OH)3的懸濁液流至沉淀池；沉淀池上清液排入廢水站廢水綜合調(diào)節(jié)池，底部沉淀物由壓濾機(jī)壓濾脫水，濾液排入廢水站的廢水綜合調(diào)節(jié)池，泥料收集外運(yùn)再利用。

1.4 檢測指標(biāo)與檢測方法

1.4.1 檢測指標(biāo)

檢測指標(biāo)包括pH 值，以及Al、總NaOH、游離NaOH、總堿度、懸浮物、化學(xué)需氧量（COD）、總氮、氨氮、總磷、石油類、氟離子、總氰化物、汞、六價(jià)鉻、鎘、銀、鉻、鐵、銅、鋅、鎳的含量。

1.4.2 檢測方法

上述檢測指標(biāo)均采用《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21900—2008）中規(guī)定的方法測定。部分實(shí)驗(yàn)檢測Al、總NaOH 及游離NaOH 指標(biāo)的方法參考《鋁合金型材氧化槽液成分分析工藝規(guī)程》中的堿蝕槽液的分析方法。

2 結(jié)果與分析

2.1 CO2 酸化法中試

2.1.1 反應(yīng)過程數(shù)據(jù)

由于堿蝕工序生產(chǎn)過程中產(chǎn)量和堿蝕藥劑調(diào)配含量的變化，廢水水質(zhì)呈現(xiàn)波動(dòng)變化?？刂艭O2酸化法中試出水pH 值在9.5—10.0，易實(shí)現(xiàn)反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，Al 提取率可為80%—90%。按照廢水中平均Al 含量3200mg/L、上清液平均Al 含量480mg/L、平均Al 提取率約為85%計(jì)算，反應(yīng)產(chǎn)生沉淀結(jié)晶Al(OH)3為7.86kg/t 廢水。CO2酸化法中試數(shù)據(jù)見表1。

表1 CO2 酸化法中試數(shù)據(jù)

2.1.2 反應(yīng)水質(zhì)成分

表2 中檢測數(shù)據(jù)表明，反應(yīng)沉淀后的上清液中Al 含量最高，上清液中其他污染物含量極少，低于《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21900—2008）中的排放限值，對(duì)環(huán)境影響極低。上清液與其他酸性廢水混合后處理出水pH 值控制在6—9，殘留的NaAlO2反應(yīng)生成凝膠型Al(OH)3沉淀，起到絮凝劑的作用，可去除廢水中污染物，降低Al 含量，使出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2 反應(yīng)水質(zhì)成分表

由表3 可知，反應(yīng)沉淀后的上清液主要成分為未反應(yīng)NaAlO2、反應(yīng)產(chǎn)物碳酸鈉（Na2CO3）。上清液與其他酸性廢水混合處理后出水pH 值控制在6—9，部分碳酸根（CO32-）水解形成碳酸氫根（HCO3-），上清液排放至自然水體，對(duì)環(huán)境影響極低。

依據(jù)化學(xué)反應(yīng)式，計(jì)算完全反應(yīng)的情況下，CO2與Al(OH)3的質(zhì)量比為0.282，參考表3 折算CO2用量，考慮檢測誤差、CO2用量系數(shù)，估算CO2用量與結(jié)晶Al(OH)3用量比為0.3，CO2用量約為2.360kg/t 廢水。

表3 廢水處理后成分分析表

2.1.3 CO2酸化法鋁泥成分

中試過程中將反應(yīng)塔、沉淀池中的結(jié)晶型Al(OH)3沉淀送入隔膜壓濾機(jī)脫水，制成含水率為70%的鋁泥。分析中試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和成分檢測數(shù)據(jù)，鋁泥中成分含量見表4。

表4 CO2 酸化法鋁泥成分

由表4 可知，鋁泥中主要成分為Al(OH)3、H2O，還有少量NaAlO2、Na2CO3、Fe(OH)3雜質(zhì)及其他微量物質(zhì)。工業(yè)生產(chǎn)Al(OH)3折算成氧化鋁（Al2O3）的常數(shù)為0.647，因此鋁泥中Al2O3含量約為19%。

工業(yè)生產(chǎn)凈水劑聚合氯化鋁鐵使用的含Al 原材料主要有Al2O3、Al(OH)3、鋁礬土[8]，極少量堿渣被再利用，用于生產(chǎn)廢水處理凈水劑。經(jīng)過專業(yè)生產(chǎn)廠家試驗(yàn)，使用CO2酸化法制取的結(jié)晶型Al(OH)3鋁泥，采用浸酸法[9,10]生產(chǎn)聚合氯化鋁凈水劑，生產(chǎn)工藝簡單，Al 浸出率高，固體殘?jiān)鼧O少。

2.2 凝膠法實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表5 可知，采用凝膠法反應(yīng)速度快，反應(yīng)出水混濁，凝膠型Al(OH)3沉降緩慢，沉降比高，沉淀物黏稠。調(diào)節(jié)堿蝕清洗廢水上清液最佳反應(yīng)pH 值為9.5—10.0，硫酸中和法Al 提取率為94%—96%，鹽酸中和法Al 提取率為95%—97%。按照廢水中平均Al 含量為3200mg/L、上清液平均Al 含量為160mg/L、平均Al 提取率為95%計(jì)算，反應(yīng)沉淀后產(chǎn)生的凝膠型Al(OH)3含量約為8.78kg/t 廢水。平均硫酸用量為3.50kg/t 廢水，平均鹽酸用量為7.00kg/t 廢水。

表5 凝膠法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

理論計(jì)算硫酸法中和反應(yīng)后上清液中硫酸鈉（Na2SO4）含量為5.07kg/t 廢水，鹽酸法中和反應(yīng)后上清液中氯化鈉（NaCl）含量為10.94kg/t 廢水。

2.2.2 凝膠法鋁泥成分

將凝膠法處理堿蝕清洗廢水產(chǎn)生的凝膠型Al(OH)3沉淀物送入隔膜壓濾機(jī)脫水處理后，制成含水率為80%的鋁泥。分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，鋁泥成分含量見表6。

表6 凝膠法鋁泥成分分析表

由表6 可知，鋁泥中主要成分為Al(OH)3、H2O， 量NaAlO2、Na2SO4、NaCl、Fe(OH)3其他微量物質(zhì)。按照工業(yè)生產(chǎn)Al(OH)3折算Al2O3的常數(shù)為0.647 計(jì)算，硫酸法鋁泥中Al2O3含量約為12.5%，鹽酸法約為12.8%。

2.3 凝膠法與CO2 酸化法比對(duì)

為了清晰說明實(shí)際應(yīng)用中鋁泥生產(chǎn)的工藝特性，以處理10t/d 廢水量計(jì)算，依據(jù)CO2酸化法和酸中和法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并參考廢水處理系統(tǒng)的運(yùn)行特點(diǎn)，進(jìn)行兩種工藝方法的分析和比對(duì)。兩種工藝方法的運(yùn)行參數(shù)比對(duì)分析結(jié)果見表7。

由表7 可知，相對(duì)凝膠法工藝，采用CO2酸化法工藝處理堿蝕清洗廢水，鋁泥含水率低；結(jié)晶型Al(OH)3沉淀密實(shí)、沉降比低，脫水系統(tǒng)進(jìn)料量少；凝膠型Al(OH)3黏稠，濾布清洗用水量大。

表7 10t/d 工藝運(yùn)行參數(shù)比對(duì)表

3 經(jīng)濟(jì)效益分析

對(duì)比常規(guī)的生產(chǎn)廢水處理方法，采用CO2酸化法和凝膠法都需要增加一套反應(yīng)和沉淀設(shè)備，脫水設(shè)備可以利用原有設(shè)備。CO2酸化法附屬設(shè)備多，操作比酸中和法稍復(fù)雜。

按照堿蝕清洗廢水量為10t/d 計(jì)算，CO2酸化法制取的結(jié)晶型Al(OH)3干重約為78.60kg/d，CO2用量為23.60kg/d，硫酸（鹽酸）中和法制取的凝膠型Al(OH)3干重約為87.80kg/t。

運(yùn)行成本分析參考市場價(jià)格：98%硫酸費(fèi)用為1000.00 元/t，31% 用為300.00 元/t，液化CO2費(fèi)用為2500.00 元/t；水費(fèi)3.5 元/t；鋁泥清運(yùn)工費(fèi)120 元/工日，鋁泥轉(zhuǎn)運(yùn)費(fèi)200.00 元/t；鋁礬土（30%）約為550 元/t。

由表8 可知，采用CO2酸化法和凝膠法預(yù)處理堿蝕清洗廢水產(chǎn)生的Al(OH)3鋁泥都可再利用，具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。CO2酸化法的日均廢水處理運(yùn)行費(fèi)用比硫酸中和法少78.4 元、比鹽酸中和法少92.4 元。

表8 經(jīng)濟(jì)效益比對(duì)

4 環(huán)境效益分析

與凝膠法工藝相比，CO2酸化法工藝節(jié)約用電量、用水量，可減少固體廢物的產(chǎn)生量；降低了硫酸（鹽酸）藥劑消耗量，減少了硫酸鹽（氯酸鹽）排放造成的水體污染，CO2酸化法產(chǎn)生的碳酸鈉排放至自然水體，對(duì)環(huán)境的影響極低。

CO2酸化法預(yù)處理堿蝕清洗廢水技術(shù)可實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排，減少碳排放，有利于鋁材表面處理行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。結(jié)晶Al(OH)3鋁泥再利用是真正意義上的廢物綜合利用，有效減少了鋁資源的消耗，真正實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用。

5 結(jié)語

（1）本研究表明，將鋁材表面處理產(chǎn)生的堿蝕清洗廢水進(jìn)行分質(zhì)預(yù)處理，形成Al(OH)3沉淀，Al(OH)3沉淀脫水后制成主要含H2O、Al(OH)3的鋁泥，然后將上清液和壓濾液與其他廢水混合處理，可以節(jié)約處理成本，鋁泥還可以用作其他工業(yè)生產(chǎn)的原材料，實(shí)現(xiàn)廢水資源化利用；CO2酸化法利用工業(yè)副產(chǎn)品CO2，減少了碳排放。

（2）處理鋁含量為2000—4000mg/L 的堿蝕清洗廢水，控制反應(yīng)pH 值在9.5—10.0，比對(duì)CO2酸化法和硫酸（鹽酸）中和法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，盡管CO2酸化法的Al(OH)3提取量低于硫酸（鹽酸）中和法，CO2酸化法設(shè)備運(yùn)行管理稍復(fù)雜，設(shè)備投資略高，CO2采購費(fèi)高于硫酸（鹽酸）。但是CO2酸化法鋁泥中Al(OH)3含量高，單位廢水產(chǎn)生的鋁泥少，脫水設(shè)備投資低、脫水設(shè)備運(yùn)行成本低、鋁泥轉(zhuǎn)運(yùn)費(fèi)低。

（3）按照廢水量為10t/d 計(jì)算，CO2酸化法減少的固體廢物處置量為439kg/d，可再利用的Al(OH)3量約為78.6kg/d，CO2利用量（即碳排減量）約為23.6kg/t。