史鑒洪，王超，唐光友，史愷，謝振凱

[1.天津市南開區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300193；2.天津市生態(tài)環(huán)境保護(hù)綜合行政執(zhí)法總隊，天津 300191；3.中汽研汽車檢驗中心（天津）有限公司，天津 300300]

天津市地處華北平原東北部，是京津冀區(qū)域核心城市之一，天津市南開區(qū)位于天津市中心城區(qū)，近年來環(huán)境空氣質(zhì)量有明顯好轉(zhuǎn)，但細(xì)顆粒物（PM2.5）濃度距離達(dá)標(biāo)仍有較大差距，特別是在秋冬季仍有以PM2.5為首要污染物的重污染天氣發(fā)生。在PM2.5濃度明顯下降、改善壓力日益突出的形勢下，開展冬季典型污染時段顆粒物的組分特征分析和來源解析對于大氣污染防治工作具有重大指導(dǎo)意義。

本文基于高分辨率的顆粒物濃度和組分在線觀測數(shù)據(jù)，分析了天津市南開區(qū)2021 年冬季典型月份（12 月）大氣污染以及顆粒物組分特征，以此開展冬季的顆粒物來源解析，以期為大氣污染防治工作提供支撐。

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測概況

采用裝載顆粒物濃度監(jiān)測設(shè)備、顆粒物組分監(jiān)測設(shè)備的監(jiān)測車開展監(jiān)測，監(jiān)測地點(diǎn)位于天津市南開區(qū)生態(tài)環(huán)境局，距離地面高度約2.5m，監(jiān)測點(diǎn)周邊為居民區(qū)和商業(yè)區(qū)，東面100m 左右為交通干線紅旗路。監(jiān)測點(diǎn)位如圖1 所示，監(jiān)測時間為2021 年12 月1 日至2021 年12 月31 日。

1.2 監(jiān)測設(shè)備及質(zhì)量控制

監(jiān)測設(shè)備采用美國Thermo 公司TEOM 1405 系列儀器監(jiān)測顆粒物、Thermo 43i 監(jiān)測二氧化硫（SO2）、Thermo 42i 監(jiān)測氮氧化物（NOx）、Thermo 48i 監(jiān)測一氧化碳（CO）、Thermo 49i 監(jiān)測臭氧（O3）；美國Thermo 公司URG9000D 在線離子色譜分析儀監(jiān)測PM2.5中的陽離子（Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+）和陰離子（F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-）；美國Sunset Laboraory Inc 碳?xì)馊苣z分析儀分析PM2.5中的有機(jī)碳（OC）和元素碳（EC）；VAISALA WST520 自動氣象站監(jiān)測溫度、相對濕度和風(fēng)速等氣象條件；時間分辨率為5s。

顆粒物監(jiān)測儀器每月更換采樣濾膜，清洗切割頭，校準(zhǔn)采樣流量；每季度進(jìn)行壓力傳感器和溫度傳感器校驗；每半年進(jìn)行比例系數(shù)（K0）校驗，質(zhì)量控制嚴(yán)格按照《環(huán)境空氣顆粒物（PM10和PM2.5）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)運(yùn)行和質(zhì)控技術(shù)規(guī)范》（HJ 817—2018）[1]要求進(jìn)行。氣態(tài)污染物監(jiān)測儀器每天進(jìn)行自動校零，每周進(jìn)行跨度校準(zhǔn)，質(zhì)量控制嚴(yán)格按照《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)運(yùn)行和質(zhì)控技術(shù)規(guī)范》（HJ 818—2018）[2]要求進(jìn)行。

在線離子色譜分析儀每月檢查采樣系統(tǒng)主流量（3L/min）、清洗切割頭，每月配制至少5 個濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（試劑均為優(yōu)級純），繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，除NH4+外相關(guān)系數(shù)均大于99.9%（NH4+大于99.5%）。碳?xì)馊苣z分析儀采用熱光碳分析方法[3],每周更換采樣濾膜，每月用標(biāo)準(zhǔn)蔗糖溶液進(jìn)行標(biāo)定、檢查采樣流量（8L/min）。

1.3 來源解析方法

采用正定因子分解（PMF）模型對PM2.5的來源進(jìn)行解析，PMF 模型利用權(quán)重計算顆粒物中各化學(xué)組分的誤差，通過最小二乘法確定主要污染源及其貢獻(xiàn)[4,5]。PMF 模型為：

式中，X 為受體點(diǎn)位樣品的各組分質(zhì)量濃度矩陣；G為源貢獻(xiàn)矩陣；F為源成分譜矩陣；E為殘差。

將顆粒物中化學(xué)組分?jǐn)?shù)據(jù)作為模型輸入文件，經(jīng)數(shù)學(xué)算法分解得出F、G和E。根據(jù)F對各類因子進(jìn)行識別，判別出各因子的主要來源，而G可以估算各排放源對大氣顆粒物的貢獻(xiàn)情況，E可表示模型計算過程中的不確定性。

PMF 模型在式①的基礎(chǔ)上，添加了目標(biāo)函數(shù)：

式中，Q（E）為目標(biāo)函數(shù)；m和n分別為樣本數(shù)量和組分?jǐn)?shù)量；eab為第a個樣本中第b個組分的殘差；σab為第a個樣本中第b個組分的不確定度。

σab是由采樣及分析過程中的采樣誤差、測量的檢出限、缺失數(shù)據(jù)和異常值等因素決定的，PMF 模型的解析目的是使目標(biāo)函數(shù)Q（E）最小。

2 結(jié)果與討論

2.1 污染物濃度及特征

天津市南開區(qū)2021 年12 月環(huán)境空氣質(zhì)量綜合指數(shù)為4.74，同比下降4.2%；達(dá)標(biāo)天數(shù)23 天，同比增加2 天；重污染天數(shù)1 天，同比持平。從污染物濃度水平來看，PM2.5、可吸入顆粒物（PM10）、二氧化氮（NO2）、CO、O3和SO2濃度分別為53μg/m3、89μg/m3、49μg/m3、1.2mg/m3、55μg/m3和6μg/m3，其 中PM2.5、CO、O3和SO2濃度分別下降5.4%、33.3%、3.5%和45.5%，NO2濃度同比持平，PM10濃度同比上升11.3%。

從污染物對綜合指數(shù)的貢獻(xiàn)來看，PM2.5對綜合指數(shù)貢獻(xiàn)占比最高，達(dá)到31.79%，是影響環(huán)境空氣質(zhì)量的最主要污染物；其次是PM10，貢獻(xiàn)占比達(dá)到26.74%；位于第三位的是NO2，貢獻(xiàn)占比為25.89%。上述三種污染物對綜合指數(shù)貢獻(xiàn)占比達(dá)到84.42%，是冬季影響空氣質(zhì)量的主要污染物。O3、CO 和SO2貢獻(xiàn)占比分別為7.16%、6.32%和2.10%，影響相對較小。

從日濃度的相關(guān)性上看，PM2.5與PM10的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.978 53，是各項污染物相關(guān)性中最高的；PM2.5與CO 和NO2的相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.877 68 和0.823 02，相關(guān)性同樣較高；PM2.5與SO2相關(guān)系數(shù)為0.651 42，相關(guān)性相對較低；PM2.5與O3相關(guān)系數(shù)為-0.673 27，為負(fù)相關(guān)關(guān)系。從相關(guān)性上看，PM2.5與PM10、CO 和NO2的相關(guān)性較高，初步判斷天津市南開區(qū)PM2.5濃度受到燃燒源、移動源影響較大[4]。污染物之間的相關(guān)系數(shù)見下表。

污染物之間的相關(guān)系數(shù)

2.2 顆粒物組分特征

天津市南開區(qū)2021 年12 月PM2.5化學(xué)組分監(jiān)測結(jié)果顯示，含量最高的化學(xué)組分是硝酸根（NO3

-），平均濃度為10.4μg/m3，在PM2.5中占比達(dá)到17.9%；OC、氨根（NH4+）、硫酸根（SO42-）、氯 離子（Cl-）和EC 分列第二至六位，平均濃度分別為8.4μg/m3、6.6μg/m3、5.5μg/m3、2.1μg/m3和1.7μg/m3，占比分別為14.5%、11.4%、9.5%、3.6%和2.9%；K+、Si、Fe、Ca和Zn 等組分濃度相對較低，平均濃度分別為1.2μg/m3、0.4μg/m3、0.4μg/m3、0.3μg/m3和0.1μg/m3，占比分別為2.1%、0.7%、0.7%、0.5%和0.2%。NO3-和OC 濃度占比較高，說明南開區(qū)12 月的PM2.5濃度整體受移動源、燃燒源排放影響較大[5-7]。南開區(qū)2021 年12 月的PM2.5主要組分平均濃度和占比情況見圖1。

圖1 天津市南開區(qū)2021 年12 月PM2.5 主要組分平均濃度和占比情況圖

2.3 PM2.5 來源解析

利用美國國家環(huán)境保護(hù)局最新公布的PMF5.0 模型對天津市南開區(qū)2021 年12 月的PM2.5來源進(jìn)行解析。解析結(jié)果顯示，對天津市南開區(qū)PM2.5濃度產(chǎn)生影響的主要源類包括二次粒子、機(jī)動車、燃煤及工業(yè)、揚(yáng)塵、生物質(zhì)燃燒及煙花爆竹燃放，貢獻(xiàn)濃度分別為20.4μg/m3、12.6μg/m3、10.3μg/m3、5.3μg/m3、4.4μg/m3，分擔(dān)率分別為35.2%、21.7%、17.7%、9.1%、7.6%[8-12]。天津市南開區(qū)PM2.5來源解析結(jié)果見圖2。

圖2 天津市南開區(qū)PM2.5 來源解析結(jié)果圖

3 結(jié)語

（1）2021 年12 月，天津市南開區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量綜合指數(shù)為4.74，PM2.5、PM10、NO2、CO、O3和SO2濃度分別為53μg/m3、89μg/m3、49μg/m3、1.2mg/m3、55μg/m3和6μg/m3。PM2.5、PM10和NO2對綜合指數(shù)貢獻(xiàn)占比較高，是冬季影響空氣質(zhì)量的主要污染物。PM2.5與PM10、CO和NO2的相關(guān)性較高，PM2.5濃度受燃燒源和移動源影響較大。

（2）南開區(qū)PM2.5化學(xué)組分中NO3-占比最高，為17.9%；OC、NH4+、SO42-、Cl-和EC 分列第二至六位，占比分別為14.5%、11.4%、9.5%、3.6%和2.9%；NO3-和OC 濃度占比較高，說明天津市南開區(qū)PM2.5濃度整體受移動源、燃燒源排放影響較大。

（3）天津市南開區(qū)PM2.5來源解析結(jié)果顯示，二次粒子、機(jī)動車、燃煤及工業(yè)、揚(yáng)塵、生物質(zhì)燃燒及煙花爆竹燃放分擔(dān)率分別為35.2%、21.7%、17.7%、9.1%、7.6%。