郝建青 何新春 文 星 趙慶圓

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

0 前言

金礦石經(jīng)破碎后，按一定層次和高度堆放到鋪有不滲漏溶液且能自動(dòng)排液襯墊的場地上[1]，采用氰化物淋洗礦堆，氰化浸出提取金后產(chǎn)生的工業(yè)固體廢物為堆浸氰化尾渣，其與金礦石氰化尾渣、金精礦氰化尾渣同屬氰渣[2]。氰化提金工藝的工程應(yīng)用已經(jīng)有百余年的歷史，具有工藝成熟、成本低廉、金回收率高、對礦石適應(yīng)性較強(qiáng)、可以就地產(chǎn)金等優(yōu)點(diǎn)，在當(dāng)前黃金工業(yè)中處于絕對主導(dǎo)地位[3]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全國黃金冶煉廠每年產(chǎn)生氰化尾渣約2 000萬t[4]，其綜合利用處置率低，歷史累積量更是巨大，不僅占用大量土地，同時(shí)存在極大的水體和土壤污染等風(fēng)險(xiǎn)。

根據(jù)生態(tài)環(huán)境部公布的《國家危險(xiǎn)廢物名錄(2021年版)》，堆浸氰化尾渣屬于“采用氰化物進(jìn)行黃金選礦過程中產(chǎn)生的氰化尾渣”，是類別為HW33的無機(jī)氰化物廢物，廢物代碼為092-003-33，危險(xiǎn)特性為毒性(T)，為典型的危險(xiǎn)廢物。堆浸氰化尾渣中的氰化物對人、牲畜、水生生物和植物都具有毒害作用，特點(diǎn)是毒性大、作用快。CN-進(jìn)入人體后便生成氰化氫，氰化氫的作用極為迅速。在氰化氫濃度極低(0.005 mg/L)的空氣中，人在很短時(shí)間內(nèi)就會(huì)出現(xiàn)頭痛、心悸等不適癥狀。中毒的基本生化效應(yīng)是：氰化氫抑制細(xì)胞色素氧化酶活性，阻滯細(xì)胞色素氧化酶傳遞電子功能致ATP生成中斷。由于中樞神經(jīng)系統(tǒng)對能量高度依賴、氧化解毒酶活性低、脂質(zhì)含量高、易受自由基損害，氰化物對中樞神經(jīng)系統(tǒng)的毒性作用高度敏感[5]。

為防范氰化尾渣污染環(huán)境，規(guī)范氰化尾渣的環(huán)境管理工作，防止毒害事件發(fā)生，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》(HJ 943—2018)，用于指導(dǎo)與氰化尾渣相關(guān)的環(huán)保工作，對于堆浸氰化尾渣的處置提出了明確的要求。

本文選擇西部干旱區(qū)某金礦歷史遺留堆浸氰化尾渣作為典型研究對象，從執(zhí)行《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》(HJ 943—2018)的要求出發(fā)，分析歷史遺留堆浸氰化尾渣的污染特征。

1 遺留堆浸氰化尾渣堆現(xiàn)狀

本文選擇研究的堆浸氰化尾渣金礦位于我國西部干旱區(qū)。該金礦于20世紀(jì)90年代開始采用公路拓展汽車運(yùn)輸方案露天開采，金礦石為地表氧化礦，當(dāng)時(shí)采用的提金工藝為氰化堆浸工藝。經(jīng)過10余年的開采，地表氧化礦資源已經(jīng)枯竭。該金礦累計(jì)生產(chǎn)黃金2.5 t，現(xiàn)金礦采坑兩側(cè)遺留有近百個(gè)堆浸氰化尾渣堆，渣堆占地總面積約63.40 hm2，堆存方量約240萬m3。這部分堆浸氰化尾渣體量巨大，且無任何環(huán)保措施。

2 采樣與檢測方法

從防范環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)的實(shí)際需求角度出發(fā)，對遺留堆浸氰化尾渣進(jìn)行采樣，分別進(jìn)行浸出毒性酸浸和水浸試驗(yàn)，分析該金礦遺留堆浸氰化尾渣污染特征，從而得到基本調(diào)查資料數(shù)據(jù)，為下一步工作開展提供數(shù)據(jù)支持。

2.1 檢測樣品采集

歷史遺留堆浸氰化尾渣的現(xiàn)場取樣份數(shù)、份樣量等參照《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》(HJ 298—2019)確定。此次針對堆浸氰化尾渣污染特征分析選擇具有代表性的渣堆，取樣共計(jì)103份。

氰化尾渣堆呈散狀堆積，高度3～15 m。采樣分層進(jìn)行，層數(shù)為2～3層，按照固態(tài)堆積高度等間隔布置。分層采樣采用機(jī)械鉆探的方式進(jìn)行，每層采集1個(gè)樣品。采樣工具、采樣程序、采樣記錄和盛裝樣容器滿足《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 20—1998)的要求。為盡可能減少光照造成的氰化物分解，采集的氰渣樣品及時(shí)用深色袋子封存。

2.2 檢測方法及指標(biāo)

堆浸氰化尾渣為危險(xiǎn)廢物，但該金礦歷史遺留堆浸氰化尾渣由于堆存時(shí)間較長，其中的氰化物含量可能因自然降解有所降低。為確定其現(xiàn)狀污染特征，按照《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)進(jìn)行檢測，檢測指標(biāo)選擇pH值、銅、鋅、鉛、鎘、鉻、銀、鎳、鋇、鈹、砷、硒、汞、六價(jià)鉻、氟化物、烷基汞、氰化物等。

結(jié)合堆浸氰化尾渣露天堆放的實(shí)際情況，考慮污染物在雨雪降水條件下遷移的程度，按照《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557—2010)中的方法進(jìn)行檢測，檢測指標(biāo)選擇pH值、色度、懸浮物、磷酸鹽、總汞、總砷、總銀、總鉛、總鎘、總鉻、總銅、總鋅、總鎳、總鈹、六價(jià)鉻、烷基汞、總放射性、硫化物、總氰化物等。

3 結(jié)果與討論

3.1 浸出毒性(酸浸)檢測結(jié)果

對103個(gè)堆浸氰化尾渣樣品的酸浸檢測結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果表明鉻、銀、鎳、鋇、硒、六價(jià)鉻、烷基汞的濃度均低于檢出限(表1)。其余各項(xiàng)指標(biāo)檢測結(jié)果見表2。

表1 樣品浸出毒性(酸浸)檢測結(jié)果低于檢出限的指標(biāo)

表2 樣品浸出毒性(酸浸)檢測結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

由表1和表2可知，浸出毒性所檢測的16項(xiàng)無機(jī)元素及化合物指標(biāo)中，8項(xiàng)檢測指標(biāo)低于檢出限，剩余檢出的8項(xiàng)指標(biāo)均小于國家標(biāo)準(zhǔn)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)規(guī)定的浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)濃度限值。因此，可以判斷本文研究的堆浸氰化尾渣不具有危險(xiǎn)廢物所有的浸出毒性。

根據(jù)樣品檢測分析結(jié)果，對于特別關(guān)注的污染物砷和氰化物，其中砷浸出濃度的95%置信區(qū)間為[0.222，0.434]mg/L，氰化物(以CN-計(jì))濃度的95%置信區(qū)間為[0.008，0.016]mg/L，也遠(yuǎn)低于它們的濃度限值。

堆浸氰化尾渣樣品的浸出毒性(酸浸)檢測結(jié)果較低的原因可能在于以下兩個(gè)方面：一是原金礦石所含的其他可浸出的無機(jī)元素和化合物組分少，即堆浸氰化尾渣可浸出的污染物指標(biāo)較少；二是堆浸生產(chǎn)過程中使用的氰化物具有見光分解的特性，在長期堆置和干旱暴曬條件下，該污染物大部分已經(jīng)分解。

3.2 浸出毒性(水浸)檢測結(jié)果

根據(jù)堆浸氰化尾渣水浸檢測數(shù)據(jù)(表3)，色度、總銀、總鉛、總鉻、六價(jià)鉻、硫化物和烷基汞均低于檢出限。pH值、懸浮物、磷酸鹽、總砷、總鎘、總氰化物指標(biāo)超過《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)的最高允許排放濃度(第二類污染物最高允許排放濃度一級標(biāo)準(zhǔn))，樣品總超標(biāo)率達(dá)到98.06%，檢測數(shù)據(jù)見表4。

表3 浸出毒性(水浸)檢測結(jié)果低于檢出限的指標(biāo)

表4 浸出毒性(水浸)檢測結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

根據(jù)浸出毒性(水浸)檢測結(jié)果，在選測的20項(xiàng)指標(biāo)中，低于檢出限的有7項(xiàng)，超過限值的有6項(xiàng)，超標(biāo)率最大的指標(biāo)為pH值、懸浮物、磷酸鹽和總砷，總鎘和總氰化物輕微超標(biāo)，并且總砷和總氰化物這兩種特征污染物超標(biāo)符合實(shí)際預(yù)期。

3.3 討論

1)根據(jù)浸出毒性(酸浸)檢測結(jié)果，堆浸氰化尾渣樣品中的氰化物依然具有較高的檢出率，堆浸氰化尾渣雖然屬于《國家危險(xiǎn)廢物名錄(2021年版)》規(guī)定的危險(xiǎn)廢物，但所有檢測指標(biāo)均小于國家標(biāo)準(zhǔn)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)規(guī)定浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)濃度限值。由于長期的自然降解等因素，其中的氰化物污染濃度存在降低的可能性。

2)根據(jù)酸性浸出檢測結(jié)果，砷含量在0.005 8～3.39 mg/L，均值為0.328 mg/L，最高超標(biāo)1.83倍，95%的置信區(qū)間為[0.222，0.434]mg/L，而標(biāo)準(zhǔn)要求在1.2 mg/L以下，所以整體超標(biāo)不嚴(yán)重，滿足《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》(HJ 943—2018)第7.4條“進(jìn)入堆浸場進(jìn)行原位關(guān)閉作業(yè)的金礦石氰化尾渣、金精礦氰化尾渣需滿足6.2條的技術(shù)要求”，即氰渣或氰化尾礦漿中總銅、總鉛、總鋅、總砷、總汞、總鎘、總鉻、鉻(六價(jià))低于《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18598—2019)入場填埋污染控制限值要求，且根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)制備的浸出液中氰化物(CN-計(jì))按照《水質(zhì) 氰化物的測定容量法和分光光度法》(HJ 484—2009)總氰化物測定方法測得的值不大于5 mg/L的要求。

3)根據(jù)浸出毒性水浸檢測結(jié)果，堆浸氰化尾渣樣品的pH值、懸浮物、磷酸鹽、總砷、總鎘、總氰化物超過《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)最高允許排放濃度。總體判斷本文研究的堆浸氰化尾渣在實(shí)驗(yàn)室條件下具有第Ⅱ類一般工業(yè)固廢的特性，在自然狀態(tài)下，廢渣中的污染物將通過雨水淋溶擴(kuò)散，存在一定的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。

4 結(jié)論

堆浸氰化尾渣是《國家危險(xiǎn)廢物名錄(2021年版)》中的危險(xiǎn)廢物，其浸出毒性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在酸浸條件下，作為本文實(shí)驗(yàn)樣品的氰化尾渣不具備危險(xiǎn)廢物的浸出毒性特性，經(jīng)過多年的自然分解，氰化物含量已經(jīng)遠(yuǎn)低于5 mg/L。但是水浸結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)樣品的氰化尾渣具有第Ⅱ類一般工業(yè)固廢的特性，大部分樣品呈一定強(qiáng)堿性，其中砷含量在自然雨淋的情況下容易發(fā)生浸出，可以通過雨水淋溶等方式進(jìn)入環(huán)境，存在一定的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)采取相關(guān)防治措施。本文分析研究成果可為氰化尾渣產(chǎn)生企業(yè)和工程單位提供參考和借鑒。