楊 峻 宣愛國

（武漢工程大學郵電與信息工程學院，湖北 武漢 430073）

0 引言

為了達到變廢為寶、節(jié)能減排的目的，某化工廠硝酸（HNO3）車間亞硝酸鈉（NaNO2）工段用純堿（Na2CO3）溶液吸收上游稀HNO3工段排出尾氣中一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）使三者反應生產(chǎn)NaNO2，反應原理如下[1]：

Na2CO3溶液吸收NO和NO2混合氣的整個吸收過程在一填料吸收塔中進行，主要工藝描述如下：NO和NO2混合氣從塔底部進入吸收塔向塔頂部飄流、Na2CO3溶液從塔頂部進入吸收塔向塔底部噴淋，在吸收塔中堆積填料表面完成吸收過程，吸收產(chǎn)生中和液（含有NaNO2、NaNO3和CO2）從塔中下部流出，先經(jīng)蒸發(fā)濃縮和冷卻結晶得到NaNO2粗品、再經(jīng)離心分離得到NaNO2成品。在某次例行檢修中發(fā)現(xiàn)，吸收塔中和液出口處法蘭螺栓發(fā)生嚴重腐蝕導致其力學性能下降進而引起整個法蘭結構失效，如圖1所示。

圖1 吸收塔中和液出口處發(fā)生腐蝕失效的法蘭

1 現(xiàn)場經(jīng)驗分析

從圖1中可以看出，整個法蘭結構中法蘭螺栓腐蝕嚴重已完全失去金屬光澤、法蘭盤基本完好并仍然具有金屬光澤；與此同時，現(xiàn)場還檢查了吸收塔上所有法蘭，發(fā)現(xiàn)僅中和液出口處法蘭發(fā)生如圖1所示的失效狀況。根據(jù)經(jīng)驗現(xiàn)場分析如下：法蘭螺栓和法蘭盤在中和液環(huán)境介質中構成宏觀腐蝕原電池，法蘭螺栓“扮演”宏觀腐蝕原電池電偶對陽極/負極、法蘭盤“扮演”宏觀腐蝕原電池電偶對陰極/正極。

為了證實“現(xiàn)場經(jīng)驗分析”的合理性和正確性，對整個法蘭結構進行現(xiàn)場取樣，將一個法蘭螺栓樣品和一塊法蘭盤樣品帶回實驗室進行“實驗室檢測分析”；另外，為了使實驗室情況更接近現(xiàn)場情況，在吸收塔中和液出口處采集足量中和液一并帶回實驗室。

2 實驗室檢測分析

2.1 實驗準備

將現(xiàn)場取樣帶回實驗室的法蘭螺栓樣品和法蘭盤樣品加工成10×10×5mm大小試樣，在一個10×10mm表面上焊接銅導線、在另一個10×10mm表面上貼雙面膠給以保護，除貼有雙面膠表面外其余五個表面用環(huán)氧樹脂封閉，待環(huán)氧樹脂完全固化后得到法蘭螺栓電極和法蘭盤電極；使用水砂紙依次逐級將法蘭螺栓電極和法蘭盤電極貼有雙面膠表面打磨到1000#，然后用去離子水和丙酮清洗已經(jīng)暴露在外10×10mm表面，冷風吹干后至于干燥器中備用。

使用CS310電化學工作站（武漢科斯特測試有限公司）對法蘭螺栓電極和法蘭盤電極實施開路電位（OCP）監(jiān)測、動電位極化以及電偶電位（GP）和電偶電流（GC）監(jiān)測等電化學測試。電化學測試使用傳統(tǒng)三電極體系，其中參比電極為飽和甘汞電極（SCE）、輔助電極為鉑（Pt）電極、工作電極為法蘭螺栓電極和法蘭盤電極，需說明一點：OCP監(jiān)測和動電位極化測試時直接使用具有10×10mm工作表面的法蘭螺栓電極和法蘭盤電極，GP和GC監(jiān)測測試時還需要在10×10mm工作表面上涂覆室溫固化硅橡膠使法蘭螺栓電極和法蘭盤電極具有不同暴露面積，即不同面積比。OCP監(jiān)測測試時，電位采樣頻率為5Hz；動電位極化測試時，動電位掃描速率為0.5mV/s、電流密度采樣頻率為20Hz；GP和GC監(jiān)測測試時，電位和電流采樣頻率為5Hz。電化學測試溶液為現(xiàn)場取樣帶回實驗室的中和液，由于中和液在運輸和存放中CO2會部分析出，因此在電化學測試前需要向中和液中連續(xù)鼓泡CO2并實時記錄pH值，待中和液pH值與實際工況pH值相同后開始電化學測試。

2.2 實驗結果

圖2（a）為法蘭螺栓電極和法蘭盤電極在中和液中OCP隨時間變化。從圖2（a）中可以看出，OCP監(jiān)測測試剛開始時，法蘭螺栓電極和法蘭盤電極OCP均隨時間延長而逐漸正移；OCP監(jiān)測測試持續(xù)大約5min后，兩電極OCP均趨于穩(wěn)定、不再隨時間延長而變化。但是，法蘭螺栓電極和法蘭盤電極OCP穩(wěn)定值差異明顯；OCP趨于穩(wěn)定后，法蘭螺栓電極OCP穩(wěn)定值介于-0.51～-0.50VSCE之間、法蘭盤電極OCP穩(wěn)定值介于-0.48～-0.47VSCE之間。法蘭螺栓電極和法蘭盤電極在中和液中OCP監(jiān)測測試結果顯示法蘭螺栓電極OCP始終低于法蘭盤電極OCP，這說明在實際工況下法蘭螺栓和法蘭盤在中和液環(huán)境介質中可以構成宏觀腐蝕原電池，且法蘭螺栓（電極）OCP穩(wěn)定值較低自發(fā)成為宏觀腐蝕原電池電偶對陽極/負極、法蘭盤（電極）OCP穩(wěn)定值較高自發(fā)成為宏觀腐蝕原電池電偶對陰極/正極[2]。

圖2（b）為法蘭螺栓電極和法蘭盤電極在中和液中極化曲線。從圖2（b）中可以看出，法蘭螺栓電極和法蘭盤均表現(xiàn)出活化-鈍化-過鈍化電化學特征。但是，一方面法蘭螺栓電極自腐蝕電位低于法蘭盤電極自腐蝕電位，可以證實在實際工況下法蘭螺栓和法蘭盤在中和液環(huán)境介質中構成宏觀腐蝕原電池的可行性以及兩者在宏觀腐蝕原電池電偶對中所“扮演”角色；另一方面法蘭螺栓電極極化曲線處于左側而法蘭盤電極極化曲線處于右側，這說明法蘭螺栓電極電化學活性強于法蘭盤電化學活性，進一步證實在實際工況下法蘭螺栓和法蘭盤在中和液環(huán)境介質中可以構成宏觀腐蝕原電池，且法蘭螺栓自發(fā)成為宏觀腐蝕原電池電偶對陽極/負極、法蘭盤自發(fā)成為宏觀腐蝕原電池電偶對陰極/正極[3]。

圖2 法蘭螺栓電極和法蘭盤電極在中和液中（a）OCP隨時間變化和（b）極化曲線

圖3（a）為法蘭螺栓電極和法蘭盤電極面積比1∶1時在中和液中GP和GC隨時間變化。從圖3（a）中可以看出，GP和GC監(jiān)測測試剛開始時，法蘭螺栓電極和法蘭盤電極間GP隨時間延長而逐漸負移、GC隨時間延長逐漸減小然后稍有增大；GP和GC監(jiān)測測試持續(xù)大約15min后，兩電極間GP和GC均趨于穩(wěn)定、不再隨時間延長而變化。GP為法蘭螺栓電極和法蘭盤電極構成宏觀腐蝕原電池電偶對發(fā)生電偶腐蝕的驅動力[4]，GC為宏觀腐蝕原電池電偶對陽極/負極即法蘭螺栓電極的腐蝕速率[5]。

另外，從圖3（a）中還可以看出，法蘭螺栓電極和法蘭盤電極間GC穩(wěn)定值約為0.064μA，這一數(shù)值非常小，似乎并不足以引起法蘭螺栓電極發(fā)生如圖1所示的失效狀況。但是，0.064 μA這一數(shù)值是在法蘭螺栓電極和法蘭盤電極面積比1∶1時得到的，而實際工況法蘭結構中，法蘭螺栓總表面積要遠遠低于法蘭盤總表面積。因為“實驗室檢測分析”還要考慮到法蘭螺栓電極和法蘭盤電極面積比對GP和GC影響。

圖3（b）為法蘭螺栓電極和法蘭盤電極面積比1∶1、1∶2、1∶3、1∶4和1∶5時在中和液中GP和GC穩(wěn)定值。從圖3（b）中可以看出，隨著法蘭螺栓電極面積縮小及法蘭盤電極面積擴大，GP按照線性規(guī)律增大、GC按照冪指數(shù)規(guī)律增大。法蘭螺栓電極和法蘭盤電極面積比從1∶1變化到1∶5，兩電極間GC從約0.064 μA增大到約4.715μA、增大了近74倍?！皩嶒炇覚z測分析”受儀器尺寸限制不可能一直變化法蘭螺栓電極和法蘭盤電極面積比接近實際工況，但可以合理推斷實際工況法蘭結構中，法蘭螺栓和法蘭盤間GC還要遠遠大于“實驗室檢測分析”所得數(shù)值。

圖3 法蘭螺栓電極和法蘭盤電極（a）面積比1∶1時在中和液中GP和GC隨時間變化以及（b）面積比1∶1、1∶2、1∶3、1∶4和1∶5時在中和液中GP和GC穩(wěn)定值

根據(jù)檢測實驗室分析如下：法蘭螺栓和法蘭盤在中和液環(huán)境介質中可以構成宏觀腐蝕原電池，法蘭螺栓電化學活性強于法蘭盤電化學活性自發(fā)成為宏觀腐蝕原電池電偶對陽極/負極，電偶對陰極（法蘭盤）和陽極（法蘭螺栓）“大陰極-小陽極”面積比進一步促進法蘭螺栓因電偶腐蝕而失效。

3 解決建議

（1）合理選材。在保證整個法蘭結構力學性能前提下，選擇一種在中和液環(huán)境介質中電化學活性弱于法蘭盤所用材料電化學活性的材料制造法蘭螺栓，或者使用制造法蘭盤的同種材料制造法蘭螺栓；

（2）施加保護。對法蘭螺栓施加合適的電化學保護，在中和液環(huán)境介質中將法蘭螺栓電化學活性極化到弱于法蘭盤電化學活性的水平；或者對法蘭螺栓施加一定的表面保護，降低法蘭螺栓和法蘭盤之間電偶電流。