蔡鵬博，孟 偉，張洪武，鄭升輝，付曉燕

(1. 廈門理工學院 材料科學與工程學院，福建省功能材料及應用重點實驗室，福建 廈門 361024；2. 魯東大學 化學與材料科學學院，山東 煙臺 264025；3. 中國科學院城市環(huán)境研究所，福建 廈門 361021)

0 引 言

自古人發(fā)現(xiàn)夜明珠可以白天儲光在夜晚長時間的發(fā)光現(xiàn)象以來，長余輝材料以其優(yōu)越的儲光性能作為發(fā)光涂料、發(fā)光陶瓷、發(fā)光油墨、發(fā)光薄膜、發(fā)光紙等在軍事設施、交通運輸、室內(nèi)裝飾、以及安全標志等領域得到廣泛應用[1-4]。特別近幾年來，長余輝納米發(fā)光探針由于其無需光源照射的特性使其在生物發(fā)光成像具有很高的靈敏度，是目前醫(yī)學成像研究的熱點[5-8]。到目前為止，多種多樣的并且能夠發(fā)出不同顏色光的長余輝材料逐漸被人們開發(fā)出來。例如，綠光SrAl2O4:Eu2+，Dy3+(520 nm)，藍光CaAl2O4:Eu2+，Nd3+(450 nm)，綠光Ca2MgSi2O7:Eu2+，Dy3+(545 nm)，紅光MgSiO3:Mn2+，Eu2+，Dy3+(644 nm)，其中，性能最優(yōu)異并且用途最廣泛的長余輝材料是SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,因為其具有十分優(yōu)異的余輝性能，但仍然存在一些缺點，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+在空氣環(huán)境下易發(fā)生潮解[4,9-12]。因此，開發(fā)一種化學性質(zhì)穩(wěn)定、發(fā)光性能好且制備方法簡單的長余輝發(fā)光材料是這一領域亟待解決的問題。

綜上所述，本文旨在開發(fā)一種發(fā)光性能好、化學性質(zhì)穩(wěn)定的新型綠色長余輝發(fā)光材料。MgGa2O4是MgO和Ga2O3的復合氧化物，是一種寬能帶材料，MgGa2O4自身可發(fā)射綠色熒光，同時也是一種很好的發(fā)光材料基質(zhì)，利用金屬離子進行摻雜可實現(xiàn)近紅外發(fā)光[13]。因此，為制備穩(wěn)定性好，發(fā)光性能優(yōu)異的長余輝發(fā)光材料奠定了堅實基礎，也可通過改變摻雜元素制備不同色光的長余輝發(fā)光材料。

1 實 驗

1.1 綠色長余輝發(fā)光材料MgGa2O4:Mn2+的制備

采用高溫固相法合成MgGa2O4:Mn2+樣品，按化學計量比準確稱取定量MgO(99.99%)，Ga2O3(99.99%)，MnCO3(99.99%)并置于瑪瑙研缽中，加適量無水乙醇并充分研磨1～2 h，得到研磨均勻的混合粉末。將混合粉末盛放在氧化鋁坩堝中，置于馬弗爐中，在空氣氣氛下升溫至800 ℃，預燒2 h，冷卻后取出繼續(xù)研磨0.5 h，之后將樣品放入高溫節(jié)能管式爐中，在弱還原氣氛(Ar∶H2=95%∶5%)中1 350 ℃煅燒4 h，自然冷卻至室溫取出，研磨至粉末態(tài)即得所需的樣品[14]。

1.2 樣品的表征

采用日本Rigaku公司SmartLab3KW型X射線衍射儀(CuKα， λ =0.15405 nm)，管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA，測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)。采用美國賽默飛Thermo Scientific Lumina熒光分光光度計測定樣品的發(fā)光性能和余輝性能，測定樣品在波長為254 nm紫外燈下照射5 min，等待15 s，停止激發(fā)后4 000 s的余輝衰減曲線[14]；采用德國ZEISS公司Sigma500型掃描電子顯微鏡對熒光粉的形貌和能量色散譜(EDS)進行研究，分別將樣品放大3 000，5 000，10 000，15 000倍后，觀察樣品粉末的表面形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 MgGa2O4:Mn2+的物像分析

樣品的XRD結(jié)果如圖1所示，與標準卡片(PDF#10-0113)對比可以看出，4個樣品均為純相，衍射峰的位置和強度均與標準卡片一致。MgGa2O4晶體屬尖晶石結(jié)構(gòu)，立方晶系，面心立方結(jié)構(gòu)，晶胞中32個氧原子形成立方密排，有64個四面體間隙和32個畸形八面體間隙，因此，晶胞中有很多空隙有利于摻雜離子的進入[13]。并且由譜圖可知，4個樣品的晶體結(jié)構(gòu)中沒有出現(xiàn)雜峰，說明摻雜離子已經(jīng)完全融入基質(zhì)中。

圖1 Mg1-xGa2O4:xMn2+(x=0.5%～5%)的XRD衍射圖

摻雜不同濃度Mn2+的MgGa2O4樣品的形貌分析如圖2所示，樣品粉末是經(jīng)高溫固相法制備而得。通過低倍率SEM測試后，結(jié)果顯示樣品呈現(xiàn)微粒狀，樣品顆粒的尺寸是幾微米不等。繼續(xù)通過高倍率SEM放大后進行更深入的研究，發(fā)現(xiàn)樣品顆粒的形貌近似為塊狀結(jié)構(gòu)，我們發(fā)現(xiàn)在不同的放大倍數(shù)下樣品顆粒的分布是較為均勻的[4]。

圖2 Mg1-xGa2O4:xMn2+樣品的SEM照片(從左至右依次為放大3 000，5 000，10 000，15 000倍)

2.2 MgGa2O4:Mn2+的光譜性質(zhì)

圖3為摻雜不同濃度的MgGa2O4：Mn2+樣品激發(fā)光譜。如圖所示，在監(jiān)測波長為509 nm時，樣品均在285 nm附近出現(xiàn)激發(fā)寬峰，對應Mn2+的4T1→6A1躍遷。光譜強度與發(fā)光中心波長都會隨著Mn2+摻雜濃度的改變而改變[15]。當Mn2+摻雜濃度升高時，激發(fā)光譜強度先增強后減弱，在摻雜濃度為3%時達到最大值。

圖3 Mg1-xGa2O4:xMn(x=0.5%，1%，3%，5%)的激發(fā)光譜

圖4為摻雜不同濃度Mn2+樣品在激發(fā)波長為285 nm時的發(fā)射光譜。光譜均在509 nm處出現(xiàn)發(fā)射寬峰，509 nm處的綠色發(fā)射可歸屬為占據(jù)Mg2+離子格位的Mn2+離子的4T1(4G)→6A1(6S)電子躍遷。可見Mn2+作為激活劑在樣品中做發(fā)光中心。由插圖可以看出，樣品的發(fā)光強度先增強后減弱，在Mn2+濃度為3%時取得最大值，隨著摻雜濃度的繼續(xù)升高，發(fā)光中心間的距離小于臨界距離，產(chǎn)生發(fā)光猝滅效應，導致樣品發(fā)光減弱。

圖4 Mg1-xGa2O4:xMn(x=0.5%，1%，3%，5%)的發(fā)射光譜

2.3 MgGa2O4:Mn2+的長余輝發(fā)光性質(zhì)

圖5給出了樣品在254 nm紫外燈激發(fā)2 min后，等待15 s測得的余輝光譜。比較樣品的熒光發(fā)射光譜和余輝光譜，可以看出位于509 nm左右的最大發(fā)射峰完全相同，均是Mn2+作為發(fā)射中心，源自于Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)電子躍遷，這也是樣品余輝顏色呈現(xiàn)綠色的主要原因[16]。由插圖可知，當Mn2+摻雜濃度升高時，樣品的余輝發(fā)射強度先增強后減弱，在摻雜濃度為1%時，具有最強的余輝強度，與光致發(fā)光的最佳濃度(3%)相比略有下降，這是由于隨著摻雜濃度的升高，陷阱濃度升高，距離越來越近，導致濃度淬滅，余輝強度降低。

圖5 Mg1-xGa2O4:xMn(x=0.5%，1%，3%，5%)的余輝光譜

圖6給出了254 nm照射5 min后間隔20 s測得的MgGa2O4:xMn樣品的余輝衰減曲線。對比3個衰減曲線可以發(fā)現(xiàn)，摻雜濃度為1%的樣品比其他樣品具有更大的積分面積，表明摻雜濃度為1%的樣品有更大的光子儲存能力[17]。衰減過程分為開始的快速衰減以及之后的長時間的慢衰減過程，摻雜濃度為0.5%的樣品余輝衰減時間為0.5 h，其余樣品在弱光條件下余輝時間>1 h。由圖可知，Mn2+代替Mg2+后陷阱數(shù)目增多，使樣品的余輝強度顯著增強。但當摻雜Mn2+離子濃度過高后，由于陷阱濃度升高，離子之間的距離接近，非輻射躍遷增強，導致發(fā)光淬滅，使余輝強度減弱。

圖6 Mg1-xGa2O4:xMn(x=0.5%，1%，3%)的余輝衰減曲線

2.4 MgGa2O4:Mn2+的熱釋光譜

圖7是樣品在紫外燈下激發(fā)5 min，等待1 min后的熱釋光譜，升溫速率50 ℃/min。從圖中可以看出樣品在加熱的過程中在342 K(69 ℃)附近出現(xiàn)了一個叫較寬熱釋發(fā)光峰，在長余輝材料中，如果陷阱較淺，陷阱里面的電子很容易逸出并返回激發(fā)能級，致使余輝時長較短，余輝性能較弱；如果陷阱較深，則陷阱里的電子很難逸出。有實驗報道，當熱釋光譜峰值在300 ～390 K時，容易形成大量的陷阱缺陷[18]，很明顯MgGa2O4:Mn2+符合這一要求，說明這一物質(zhì)可以用作儲能材料，具有重要地研究前景。

圖7 Mg0.99Ga2O4:0.01Mn2+的熱釋光譜

3 結(jié) 論

采用高溫固相法合成了一系列Mg1-xGa2O4:xMn2+綠色長余輝發(fā)光材料，對其長余輝發(fā)光性質(zhì)進行了研究。研究結(jié)果表明摻雜Mn2+后樣品的XRD主要衍射峰與MgGa2O4晶體的標準卡片一致，沒有出現(xiàn)明顯雜峰。SEM的圖像顯示樣品粉末呈微粒，分布較為均勻。光譜結(jié)果表明Mn2+摻雜濃度為3%時具有最好的發(fā)光性能，1%時余輝最強。其熒光發(fā)射和余輝發(fā)射均是來源于Mn2+離子的4T1(4G)→6A1(6S)電子躍遷。在撤掉激發(fā)源后，可以看出樣品具有十分明顯的綠色余輝，余輝時長>1 h，其中Mn2+在樣品中既是發(fā)光中心又是陷阱中心。熱釋光譜結(jié)果表明樣品在342 K附近有著非常明顯的熱釋寬峰，實驗證明非常有利于陷阱的形成，說明這一物質(zhì)可以作為良好的能量儲存材料，具有十分重要的研究價值[19-20]。