高思睿，楊炳林，賈志明，王月瑩，何立子

(1. 東北大學(xué) 材料電磁加工重點(diǎn)實驗室，沈陽 110819；2. 東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110819)

0 引 言

隨著人類社會發(fā)展和經(jīng)濟(jì)水平的提高，人類對能源的需求量也日益增加，但傳統(tǒng)化石能源的形成往往需要經(jīng)歷漫長的過程，面對愈加增長的能源需求，日漸枯竭的傳統(tǒng)能源及其所引發(fā)的環(huán)境污染難以滿足人類長期持續(xù)發(fā)展[1]。而鋁空氣電池作為新興的新能源，由其于比能量高、資源豐富、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)受到人們廣泛的關(guān)注，具有良好的發(fā)展前景[2-4]。鋁空氣電池的理論比能量可達(dá)8.1 Wh/g，在常見金屬中僅次于鋰的13.3 Wh/g[5-7]，同時與氫氣，甲醇等其他用于燃料電池的燃料相比，金屬具有較高的體積能量密度，更適用于體積能量密度備受重視的電動車領(lǐng)域[8-9]。

鋁空氣電池中的鋁陽極在堿性電解液中主要存在下列兩個問題：(1)陽極表面鈍化膜的形成會降低表面電化學(xué)活性，使得鋁陽極的腐蝕電位低于理論的腐蝕電位值[10-11]；(2)鋁陽極材料中的銅、鐵、硅等微量元素會加重鋁的自腐蝕，發(fā)生嚴(yán)重的析氫腐蝕，使得陽極利用率降低[12-15]。為了緩解以上兩個問題所帶來的不利影響，對鋁陽極材料合金化是最常用、最有效的方法之一。近幾年，研究者們研究了多種元素對鋁陽極性能的影響[16-17]。在鋁陽極材料中添加Mn元素，可以與其中的雜質(zhì)Fe元素形成FeMnAl6相，降低鋁陽極中Fe元素對其耐腐蝕性帶來的不利影響，同時彌散細(xì)小的FeMnAl6相起到釘扎晶界的作用，阻礙晶粒長大從而細(xì)化晶粒[19-20]。且在大多數(shù)狀況下，晶粒細(xì)化可以得到細(xì)小的枝晶，進(jìn)而促進(jìn)陽極表面均勻溶解，改善腐蝕均勻性[21-22]。但以往的研究多以高純鋁為基體金屬，且對于不同的合金體系，Mn的含量也有所差別。本文以99.7%的工業(yè)鋁為基體金屬，以Al-Zn-Sn-Ga為基礎(chǔ)合金，分別加入不同含量的Mn元素，制備不同種類的新型合金，分析Mn對鋁陽極材料電化學(xué)性能的影響，并進(jìn)一步研究不同摩爾濃度的電解液對鋁合金陽極性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗材料

本實驗設(shè)計了5種合金，具體成分如表1所示。實驗合金原料為99.7%的工業(yè)鋁錠，鋅粒，Al-Mn中間合金、Ga粒和Sn粒。除鋁錠外，純度均在99.99%以上，99.7%的工業(yè)鋁中主要雜質(zhì)如表2所示。熔煉過程：按照合金配比，利用電子天平稱量好備用，待將熔煉所需工具烘干后，將鋁塊放入中頻爐中，鋁塊熔化后，加入合金元素，在720 ℃保溫5 min后，將合金液攪拌均勻、扒渣，澆注在水冷銅模中冷卻至室溫。再將熔煉所得合金進(jìn)行固溶處理，其中固溶溫度和時間分別為540 ℃和4 h，冷卻方式為水淬。將固溶處理后得到的鋁合金去除表面氧化層后，軋制成5 mm板材。

表1 Al-Zn-Sn-Ga-xMn 合金的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)

1.2 實驗方法

鋁陽極合金的析氫速率測試是在恒溫水浴的條件下進(jìn)行的，水浴溫度為25 ℃，利用排水集氣法計算析氫量。電解液為4/6 mol/L KOH溶液，反應(yīng)時間為1 h。自腐蝕速率測試是在室溫(25 ℃)下進(jìn)行的，利用失重法得到反應(yīng)時間前后合金質(zhì)量的差值后，算得出自腐蝕速率。電解液為4/6 mol/L KOH溶液，反應(yīng)時間為4 h。使用上海辰華公司的 CHI660E 型電化學(xué)工作站對鋁陽極合金進(jìn)行開路電位、極化曲線的測試，測試所用電解液為 25 ℃ 恒溫水浴下的 4/6 mol /L KOH 溶液，試樣大小為 10 mm×10 mm×5 mm，一端引出銅導(dǎo)線，用義齒基托樹脂密封，留出工作面1 cm2。實驗為三電極測試系統(tǒng)，Pt片為輔助電極，汞/氧化汞(Hg /HgO) 電極為參比電極; 其中開路電位測試時間為 3600 s; 極化曲線電位為-1.7～-1.3 V，掃描速度為1 mV/s。鋁陽極合金的恒流放電和I-V曲線采用 CT3001H 型藍(lán)電電池測試系統(tǒng)進(jìn)行測試，其中恒流放電的電流密度為 100 mA·cm-2，測試時間為3600 s。

2 結(jié)果分析

2.1 析氫速率及自腐蝕速率

圖1與為不同Mn含量的Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在4 mol/L KOH溶液中的析氫速率及自腐蝕速率曲線。由合金析氫速率曲線可知，未添加Mn時，合金的析氫速率和自腐蝕速率分別為0.40 mL·cm-2·min-1與0.29 mg·cm-2·min-1，添加Mn元素后，鋁陽極合金的析氫速率與自腐蝕均呈增大而后又下降的趨勢。究其原因是當(dāng)Mn添加較少時，會優(yōu)先與鋁、錫等元素形成第二相，第二相與附近的鋁基體形成腐蝕微電池，增加了析氫活性點(diǎn)，導(dǎo)致合金的析氫速率增大。此外，晶粒細(xì)化使得晶界總面積增加，也會導(dǎo)致析氫速率增大。而當(dāng)Mn的添加量達(dá)到一定數(shù)目后，Mn會和工業(yè)鋁中的雜質(zhì)Fe形成FeMnAl6相，它與基體鋁性質(zhì)相近，減小了合金局部的微電偶腐蝕，降低了合金的析氫速率。在含Mn的四種合金中，Mn含量為0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的合金析氫速率與自腐蝕速率最小，為0.35 mL·cm-2·min-1與0.23 mg·cm-2·min-1。

圖1 Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在4M KOH溶液中析氫速率及自腐蝕曲線

圖2為不同Mn含量的Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在6mol/L KOH溶液中的析氫速率與自腐蝕曲線。由析氫速率曲線與自腐蝕曲線可知，未添加Mn時，合金的析氫速率與自腐蝕速率分別為0.70 mL·cm-2·min-1與0.43 mg·cm-2·min-1。與4 mol/L相比，析氫速率大幅增加，其原因在于KOH濃度增加后，單位體積內(nèi)離子的個數(shù)也隨之增加，使得反應(yīng)速率增加，導(dǎo)致析氫更加嚴(yán)重。在含Mn的四種合金中，Mn含量為0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的合金析氫速率及自腐蝕速率均為最小，分別為0.64 mL·cm-2·min-1及0.37mg·cm-2·min-1。

圖2 Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在 6mol/L KOH 溶液中析氫速率與自腐蝕速率曲線

2.2 開路電位

如圖3為不同Mn含量的Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在4 mol/L KOH溶液中的開路電位—時間曲線。由圖3可知，添加Mn元素之后，鋁陽極合金的開路電位均發(fā)生不同程度的負(fù)移，其中添加了0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Mn的鋁陽極合金負(fù)移最大，負(fù)移了40 mV(Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga合金開路電位-1.45 V; Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-0.1Mn合金開路電位-1.49 V) 。其原因在于，添加Mn元素后，合金的析出相增多，鋁陽極合金的活化能力增強(qiáng)，開路電位負(fù)移。這與析氫及自腐蝕速率測試相對應(yīng)。

圖3 Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在 4 mol/L KOH 溶液中的開路電位-時間曲線

如圖4為不同Mn含量的Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在6 mol/L KOH溶液中的開路電位-時間曲線。開路電位的變化趨勢與圖3相同，其中添加了0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Mn的鋁陽極合金負(fù)移最大，負(fù)移了50 mV(Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga合金開路電位-1.46 V; Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-0.1Mn合金開路電位-1.51 V) 。同時，與圖3相比，鋁陽極合金的開路電位整體負(fù)移了約20 mV。

圖4 Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在 6 mol/L KOH 溶液中的開路電位-時間曲線

2.3 極化曲線

圖5為不同Mn含量的Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在4 mol/L KOH溶液中的極化曲線。表3為根據(jù)過 Tafel 外推法[23-24]計算得出的合金腐蝕參數(shù): 自腐蝕電位(Ecorr) 、自腐蝕電流密度(Icorr) 和極化電阻(Rp)。通過圖表可知，添加Mn元素后，合金的自腐蝕電位(Ecorr)均發(fā)生了負(fù)移，陽極合金的電極反應(yīng)阻力有所減小。且當(dāng)Mn的添加量達(dá)到0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時合金的腐蝕電位(Ecorr)達(dá)到最負(fù)為-1.498 V，說明該合金活性很高，但同時，自腐蝕電流密度(Icorr)明顯增大，達(dá)到25.81 mA·cm-2，同時極化電阻(Rp)顯著減小，為2.1 Ω·cm-2，合金的耐蝕性變差。不過隨著Mn含量的增加，自腐蝕電流密度(Icorr)有所下降，極化電阻(Rp)也有了明顯的提高，合金耐蝕性得到了相應(yīng)的提升。與圖1中的析氫速率與自腐蝕速率測試結(jié)果相一致。

圖5 Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在 4 mol/L KOH 溶液中的極化曲線

表3 Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在 4 mol/L KOH 溶液中的電化學(xué)參數(shù)

圖6為不同Mn含量的Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在6 mol/L KOH溶液中的極化曲線。表4為根據(jù)過 Tafel 外推法計算得出的合金腐蝕參數(shù)。通過對比表3與表4可知，增加電解液的摩爾濃度后，5種鋁陽極合金的自腐蝕電位(Ecorr)均發(fā)生了一定程度上的負(fù)移，表明鋁陽極合金得到進(jìn)一步活化，同時陽極合金的電極反應(yīng)阻力減小，自腐蝕速率有所增大，耐蝕性能變差，與析氫和自腐蝕測試相對應(yīng)。當(dāng)Mn的添加量為0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，鋁陽極合金自腐蝕電位(Ecorr)達(dá)到最負(fù)為-1.513 V。

表4 Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在 6 mol/L KOH 溶液中的電化學(xué)參數(shù)

圖6 Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在 6 mol/L KOH 溶液中的極化曲線

2.4 電池放電性能測試

圖7是電流密度為100 mA·cm-2時，Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在4 mol/L KOH溶液中的恒流放電曲線，圖8為各合金的I-V曲線?？梢钥闯?，不添加Mn時，Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga合金穩(wěn)定放電電壓約為0.505V(vs Hg/HgO)；添加Mn后，鋁陽極合金的放電電壓有所提高。Mn含量為0.15%和0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，合金的工作電壓分別達(dá)到0.575和0.553 V(vs Hg/HgO)，Mn含量為0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，放電電壓最高，達(dá)到了0.618 V(vs Hg/HgO)。

圖7 Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在 4 mol/L KOH 溶液中的恒流放電曲線

通過圖8鋁陽極合金的I-V曲線可知加0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Mn時，鋁陽極合金最大功率密度可達(dá)83.1 mW· cm-2，高于不添加Mn的75.7 mW·cm-2。使其在供電過程中能夠提供更大的功率，以達(dá)到實際應(yīng)用的目的。

圖8 Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在 4 mol/L KOH 溶液中的I-V曲線

圖9是電流密度為圖100 mA·cm-2時，Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在6 mol/L KOH溶液中的恒流放電曲線，圖10為各合金的I-V曲線?？梢钥闯?，未添加Mn時，Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga合金穩(wěn)定放電電壓約為0.858V(vs Hg/HgO)；添加Mn后，鋁陽極合金的放電性能有所提高，放電電壓均有所提高。當(dāng)Mn的添加量為0.15%和0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，鋁陽極合金的工作電壓分別達(dá)到了0.896和0.887 V(vs Hg/HgO)。當(dāng)Mn的含量為0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，放壓最高最負(fù)，達(dá)到0.931 V(vs Hg/HgO)。相對應(yīng)的，放電電壓相對其他鋁陽極合金放電曲線，其曲線波動較大，放電曲線變的不穩(wěn)定。通過合金的I-V曲線可知，加0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Mn的合金最大功率密度可達(dá)104.6 mW·cm-2，高于不添加Mn的83.2 mW·cm-2。

圖9 Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在 6 mol/L KOH 溶液中的恒流放電曲線

圖10 Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金在 6 mol/L KOH 溶液中的I-V曲線

表 5 為根據(jù)I-V曲線所得到的最大功率密度及陽極合金在 100 mA·cm-2恒流下放電的陽極利用率。由表可知當(dāng)電解液濃度6 mol/L 時，此時鋁陽極材料的最大功率密度普遍最高，且陽極利用率下降幅度較小。添加0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Mn時，最大功率密度為104.6 mW·cm-2。但此時的陽極利用率較低，僅為71.9%。考慮到鋁陽極材料的綜合性能，Mn的添加量選擇為0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，電解液濃度選擇為6 mol/L。

表5 Al-1Zn-0.1Sn-0.015Ga-xMn合金最大功率密度及陽極利用率

3 結(jié) 論

(1) 添加Mn元素后，Al-Zn-Sn-Ga系合金的析氫速率、自腐蝕電位以及工作電位都得到了極大的改善，在抑制析氫反應(yīng)的同時，使得鋁陽極的電化學(xué)性能大幅度提升。

(2) 當(dāng)電解液濃度為6 mol/L時，最大工作電位(0.931 V)明顯優(yōu)于電解液濃度為4 mol/L(0.618 V)，且此時陽極利用率僅下降5%左右，因此，Al-Zn-Sn-Ga系合金適宜的電解液濃度為6 mol/L。

(3) 當(dāng)Mn的添加量為0.2 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，Al-Mg-Ga-Sn-Mn合金具有良好的綜合性能; 其開路電位和工作電位分別為-1.491 V(vs.Hg /HgO)和0.88 V，析氫速率最小，僅有0.64 mL·cm-2·min-1。