張朝光，黨快樂，李華健

(長安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710000)

0 引 言

1854年燈泡的出現(xiàn)標(biāo)志著人類史上的一大進(jìn)步，從火把、蠟燭到白熾燈，發(fā)展到現(xiàn)在琳瑯滿目的照明燈、節(jié)能燈、景觀燈、信號燈等，照明方式的發(fā)展也見證了人類歷史的進(jìn)步，發(fā)光材料也與人們的生活密不可分[1]。稀土元素是指鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)等17種鑭系金屬元素，因稀土元素的4f層沒有被布滿，電子能夠在各個能級之間移動，從而發(fā)出不同波長、不同顏色的光[2]。研究者們通過將不同稀土元素?fù)诫s到基質(zhì)材料中，獲得了具有優(yōu)異性能的發(fā)光材料[3-8]?；|(zhì)材料是上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的主體，基質(zhì)材料性能的優(yōu)異程度直接影響到發(fā)光性能的好壞[9-10]。鉬酸鹽具有獨(dú)特的四方物相結(jié)構(gòu)、多變的形貌和較低的聲子能量，成為了具有良好應(yīng)用前景的基質(zhì)材料[11-14]。在眾多稀土摻雜的發(fā)光材料中，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是指經(jīng)長波長、低頻率的光激發(fā)后產(chǎn)生短波長、高頻率的光的材料，稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有低毒性、化學(xué)穩(wěn)定性高、光穩(wěn)定性優(yōu)異、發(fā)射帶窄、發(fā)光壽命長等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛關(guān)注[15-17]。史忠祥等通過水熱法合成了Nd3+/Yb3+/Tm3+共摻雜的NaY(WO4)2納米晶，并在808 nm激發(fā)光下分析了其上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，研究發(fā)現(xiàn)NaY(WO4)2中出現(xiàn)的469 nm的藍(lán)光是來自Tm3+的1G4能級向3H6能級躍遷，539 nm的綠光是來自Tm3+的1D2能級向3H5躍遷[18]。馬亞鑫等采用水熱法制備了Gd3+/Yb3+/Tm3+和Dy3+/Yb3+/Tm3+摻雜的NaLuF4納米晶，分析發(fā)現(xiàn)Gd3+、Dy3+摻雜濃度的增加能夠使NaLuF4納米晶形成六角相結(jié)構(gòu)，在980 nm激發(fā)光下，Gd3+/Yb3+/Tm3+共摻的NaLuF4納米晶出現(xiàn)了476 nm的藍(lán)光發(fā)射峰，且上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與Gd3+的濃度成反比[19]。因鉬酸鹽具有優(yōu)異的性能，本文以鉬酸鹽為基質(zhì)材料，研究了Ho3+/Yb3+摻雜對NaGd(MO4)2熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響，為制備具有優(yōu)異發(fā)光性能的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料奠定一定的理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

Gd2O3：純度>99.99%，Ho2O3：純度>99.99%，Yb2O3：純度>99.99%，以上稀土氧化物均為工業(yè)級，贛州稀友新材料有限公司；Na2MoO4·2H2O、硝酸(HNO3)、油酸(C18H34O2)，以上均為分析純，國藥化學(xué)試劑集團(tuán)有限公司；無水乙醇：工業(yè)級，天津市天力化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

X射線衍射儀：DX-2700BH，發(fā)生器功率為4 kW，角度偏差≤0.001°，蘇州實(shí)譜信息科技有限公司；掃描電子顯微鏡：HD-2700，加速電壓為200 kV，電位移為±1 μm，日本日立公司；馬弗爐：YTJN-300，鶴壁市英泰電子電器有限公司；真空干燥箱：SNR-430H，無錫施耐爾電子設(shè)備有限公司；熒光光譜儀：FluoroLog-3，法國HORIBA Jobin Yvon公司。

1.3 樣品的制備

首先，按照化學(xué)公式2Na2MoO4·2H2O+(1-x-y)Gd(NO3)3+xHo(NO3)3+yYb(NO3)3=Na(1-x-y)Gd(MO4)2：xHo3+/yYb3+稱量所需的稀土氧化物的摩爾量，將Ho3+與Yb3+的摩爾比分別定為0.5∶5.0，1.0∶5.0，2.0∶5.0，3.0∶5.0；其次，將上述稀土氧化物加入到10 mL的HNO3中，在溫度為75 ℃下邊加熱攪拌邊將多余的HNO3蒸發(fā)掉，控制pH值=7；接著，將上述稀土硝酸鹽與6 mmol的Na2MoO4溶液和1.25 mL油酸、10 mL乙醇的混合物混合，攪拌12 h之后，裝入反應(yīng)釜中，在180 ℃下反應(yīng)12 h；然后，自然冷卻至室溫后用去離子水和無水乙醇離心處理，在干燥箱中70 ℃下真空干燥，干燥完成后取出上述粉末放置于馬弗爐中，以2 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃，保溫處理2 h；最后，自然冷卻至室溫，取出研磨保存即得稀土離子Ho3+/Yb3+摻雜的NaGd(MO4)2熒光粉。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ho3+/ Yb3+摻雜NaGd(MO4)2熒光粉的XRD分析

圖1為Ho3+/Yb3+摻雜NaGd(MO4)2熒光粉的XRD圖。從圖1可以看出，所有試樣的衍射峰的高度均一致，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 25-0828)完全對應(yīng)，沒有出現(xiàn)新的衍射峰，說明水熱法制備的NaGd(MO4)2熒光粉均為純的四方相結(jié)構(gòu)。此外，由圖1可知，摻入Ho3+/Yb3+后，NaGd(MO4)2熒光粉的衍射峰角度相比標(biāo)準(zhǔn)卡片發(fā)生了右移，分析Ho3+/Yb3+摻雜NaGd(MO4)2熒光粉的晶胞參數(shù)結(jié)果如表1所示。

圖1 Ho3+/Yb3+摻雜NaGd(MO4)2熒光粉的XRD圖：(a)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=0.5∶5.0；(b)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=1.0∶5.0；(c)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=2.0∶5.0；(d)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=3.0∶5.0

從表1可以看出，Ho3+/Yb3+離子摻雜進(jìn)入NaGd(MO4)2基質(zhì)晶格中后，晶胞參數(shù)均變小了，這是因?yàn)镚d3+(0.0938 nm)的半徑大于Ho3+(0.0901 nm)和Yb3+(0.0868 nm)的半徑，這從側(cè)面說明Ho3+/Yb3+成功地?fù)饺肓薔aGd(MO4)2晶格中，并且發(fā)生了晶格畸變，導(dǎo)致?lián)诫s后的樣品的衍射峰均向大角度方向發(fā)生偏移。

表1 Ho3+/Yb3+摻雜NaGd(MO4)2熒光粉的晶胞參數(shù)

2.2 Ho3+/Yb3+摻雜NaGd(MO4)2熒光粉的微觀形貌測試

圖2為 Ho3+/Yb3+摻雜NaGd(MO4)2熒光粉的SEM圖。從圖2(a)-(d)可以看出，所有試樣的顆粒均呈現(xiàn)出均勻的圓球形，表面光滑，顆粒尺寸約為0.4～0.9 μm，當(dāng)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=3.0∶5.0時(圖2(d))，出現(xiàn)輕微的團(tuán)聚?？芍狧o3+/Yb3+的摻雜并沒有對NaGd(MO4)2熒光粉的顆粒外觀結(jié)構(gòu)和尺寸大小產(chǎn)生明顯的影響。

圖2 Ho3+/Yb3+摻雜NaGd(MO4)2熒光粉的SEM圖：(a)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=0.5∶5.0；(b)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=1.0∶5.0；(c)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=2.0∶5.0；(d)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=3.0∶5.0

2.3 Ho3+/ Yb3+摻雜NaGd(MO4)2熒光粉的光譜性能測試

采用980 nm的激光器對樣品進(jìn)行照射，測試樣品的光譜性能。圖3為Ho3+/Yb3+摻雜NaGd(MO4)2熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖。從圖3可以看出，在400～750 nm區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了兩個明顯的發(fā)射峰，分別為546 nm處的綠光發(fā)射峰和659 nm處的紅光發(fā)射峰，在483 nm處出現(xiàn)了微弱的藍(lán)光發(fā)射峰。其中，綠光的發(fā)射峰對應(yīng)的是Ho3+的5F4能級躍遷回5I8能級，紅光的發(fā)射峰對應(yīng)的是Ho3+的5F5能級躍遷回5I8能級。從圖3可以明顯看出，紅光的發(fā)射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)高于綠光，且樣品在980 nm激發(fā)下是肉眼可見的紅光。隨著Ho3+摻雜量的增加，紅光的發(fā)射強(qiáng)度明顯提高，當(dāng)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=2.0∶5.0時，NaGd(MO4)2熒光粉的紅光發(fā)射峰強(qiáng)度達(dá)到最高；當(dāng)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=3.0∶5.0時，樣品的紅光和藍(lán)光發(fā)射強(qiáng)度均降低。這是因?yàn)楫?dāng)Ho3+的濃度較高時，導(dǎo)致Ho3+和Yb3+之間的距離變小，發(fā)生了濃度猝滅，從而使樣品的發(fā)光強(qiáng)度降低[20]。

圖3 Ho3+/ Yb3+摻雜NaGd(MO4)2熒光粉的發(fā)射光譜圖

為了表征出NaGd(MO4)2熒光粉的顏色情況，采用CIE色度圖對NaGd(MO4)2熒光粉的色坐標(biāo)進(jìn)行測試，結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)可以看出，當(dāng)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=0.5∶5.0時，色坐標(biāo)為(0.3581，0.3392)，色坐標(biāo)處于藍(lán)綠光位置。從圖4(b)可以看出，當(dāng)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=1.0∶5.0時，色坐標(biāo)為(0.3902，0.3284)，色坐標(biāo)向紅光區(qū)域輕微移動。從圖4(c)可以看出，當(dāng)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=2.0∶5.0時，色坐標(biāo)為(0.4193，0.3195)，色坐標(biāo)移動到紅光位置。從圖4(d)可以看出，當(dāng)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=3.0∶5.0時，色坐標(biāo)為(0.4088，0.3454)，色坐標(biāo)輕微移回藍(lán)光區(qū)域?？芍m當(dāng)增大Ho3+的摻雜比例，可以使樣品從綠光區(qū)域逐漸向紅光區(qū)域移動，而Ho3+的摻雜比例過大時，樣品從紅光區(qū)域輕微移回綠光區(qū)域，這也與發(fā)射光譜的結(jié)果所吻合。

圖4 Ho3+/ Yb3+摻雜NaGd(MO4)2熒光粉的CIE色度圖：(a)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=0.5∶5.0；(b)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=1.0∶5.0；(c)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=2.0∶5.0；(d)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=3.0∶5.0

2.4 Ho3+/Yb3+摻雜NaGd(MO4)2熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制分析

通過泵浦分析來研究Ho3+/Yb3+摻雜NaGd(MO4)2熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制。

選擇n(Ho3+)∶n(Yb3+)=2.0∶5.0的樣品為測試樣品，將980 nm激發(fā)光源的泵浦功率從0.02 mW升高至0.78 mW，每隔0.19 mW測1次樣品的熒光光譜，然后對不同泵浦功率下樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度和功率的對數(shù)曲線進(jìn)行Log計算，將數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，擬合出樣品在546和 659 nm的發(fā)射光的斜率分別為2.07和1.85，可知NaGd(MO4)2：2Ho3+/5Yb3+樣品在546和659 nm處均為雙光子過程。

圖5 Ho3+/Yb3+摻雜NaGd(MO4)2熒光粉的上轉(zhuǎn)換躍遷機(jī)制圖

圖6為Ho3+/Yb3+的能級躍遷圖。從圖6可以看出，當(dāng)樣品受到980 nm的激發(fā)光激發(fā)后，Yb3+會先吸收980 nm近紅外光的能量并從基態(tài)2F7/2躍遷到激發(fā)態(tài)2F5/2，Yb3+將能量傳遞給Ho3+，Ho3+從5I8能級躍遷到5I6能級，而Yb3+回到基態(tài)，2F5/2(Yb3+)+5I8(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5I6(Ho3+)+聲子，在這個過程中能量是不匹配的，所以需要聲子的參與，之后處在5I6能級的Ho3+接受Yb3+提供的能量和聲子的能量，從5I6能級躍遷到5F4(5S2)，處在5F4能級的Ho3+躍遷回5I8能級會釋放546 nm的光子，這是546 nm處產(chǎn)生綠色發(fā)射峰的原因。在659 nm處出現(xiàn)紅色發(fā)射峰的原因有兩點(diǎn)：一是，處在5F4能級的Ho3+經(jīng)過無輻射躍遷到達(dá)5F5能級，從5F5能級回到5I8能級會釋放659 nm的光子；二是，Ho3+吸收Yb3+傳遞的能量躍遷到5I6能級，Yb3+回到基態(tài)，處在5I6能級的Ho3+經(jīng)過無輻射弛豫到達(dá)5I7能級，在此能級的Ho3+再次接收Yb3+傳遞的能量躍遷到5F5能級2F5/2，(Yb3+)+5I7(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5F5(Ho3+)+聲子，Ho3+從5F5能級回到5I8能級輻射躍遷釋放出紅光，5F5Ho3+→5I8Ho3++光子(659 nm)[21]。弱強(qiáng)度藍(lán)光發(fā)射峰是因?yàn)?F5能級的Ho3+接收來自Yb3+的能量被激發(fā)到5G4能級，隨后通過無輻射躍遷到3K8能級，從3K8能級回到基態(tài)時3K8Ho3+→5I8Ho3++光子，該光子為483 nm的藍(lán)光。

圖6 Ho3+/Yb3+的上轉(zhuǎn)換躍遷機(jī)制圖

3 結(jié) 論

(1)Ho3+/Yb3+摻雜到NaGd(MO4)2后發(fā)生了晶格畸變，樣品的衍射峰均向大角度方向發(fā)生偏移，所有NaGd(MO4)2熒光粉均為純的四方相結(jié)構(gòu)，無新的產(chǎn)物生成；Ho3+/Yb3+的摻雜并沒有對NaGd(MO4)2熒光粉的顆粒外觀結(jié)構(gòu)和尺寸大小產(chǎn)生明顯的影響，顆粒尺寸約為0.4～0.9 μm。

(2)Ho3+/Yb3+摻雜的NaGd(MO4)2熒光粉出現(xiàn)了546 nm處的綠光發(fā)射峰和659 nm處的紅光發(fā)射峰，在483 nm處出現(xiàn)了微弱的藍(lán)光發(fā)射峰，隨著Ho3+摻雜量的增加，紅光的發(fā)射強(qiáng)度明顯提高，當(dāng)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=2.0∶5.0時，NaGd(MO4)2熒光粉的紅光發(fā)射峰強(qiáng)度達(dá)到最高；當(dāng)n(Ho3+)∶n(Yb3+)=3.0∶5.0時，樣品因濃度猝滅導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度降低。

(3)546 nm處的綠光是來自Ho3+的5F4能級躍遷回5I8能級釋放出的光子，659 nm處的紅光是來自Ho3+的5F5能級躍遷回5I8能級釋放出的光子，546 nm處的綠光和659 nm處的紅光均為雙光子過程，適當(dāng)增大Ho3+的摻雜比例，可以使樣品從綠光區(qū)域逐漸向紅光區(qū)域移動。