陳欣欣，鄒海鳳，陳 卓，程 琥

(貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽 550001)

0 引 言

鋰離子電池以能量密度高、無記憶效應(yīng)、自放電低和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域[1-3]。但目前鋰離子電池使用的液態(tài)電解質(zhì)存在脹氣、易漏液等缺陷，一定程度上阻礙了鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展[4-6]。而固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPEs)可以從根本上克服液體電解質(zhì)的缺陷，并且還具有更輕的質(zhì)量和更好的加工性[7]。傳統(tǒng)的固態(tài)聚合物電解質(zhì)普遍采用鹽溶聚合物的形式，但這種體系鋰離子遷移數(shù)較低，并且由于鋰鹽陰離子的遷移導(dǎo)致的濃差極化，會(huì)進(jìn)一步降低電池的電壓以及容量[6，8-9]。因此，設(shè)計(jì)并制備鋰離子遷移數(shù)接近1的單離子導(dǎo)體已經(jīng)成為聚合物電解質(zhì)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

通過共價(jià)鍵將鋰鹽陰離子鍵合到聚合物主鏈上是提高鋰離子遷移數(shù)的方法之一。Park[10]等通過將聚氧化乙烯(PEO) 與聚苯乙烯磺酸鋰(PSSLi)共混制備單離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)膜，當(dāng)EO/Li+=8時(shí)tLi+為 0.85，離子電導(dǎo)率為 1 × 10-6S/cm，引入的苯乙烯剛性基團(tuán)，顯著加強(qiáng)電解質(zhì)膜的力學(xué)性能。本研究擬制備(對(duì)苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiSTFSI)鋰鹽單體，再聚合成LiPSTFSI，并與PEO共混成膜，制備具有良好電化學(xué)性能的聚合物電解質(zhì)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 化學(xué)試劑

對(duì)苯乙烯磺酸鈉鹽(90%)，聚氧化乙烯(PEO，Mn=106g/mol)，氯化亞砜(AR,99%)，無水碳酸鉀(AR,99%)，三氟甲磺酰胺(98%)，4-叔丁基鄰苯二酚(AR,98%)，4-二甲氨基吡啶(99%)，2,2-偶氮二異丁腈(AIBN, 98%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水高氯酸鋰(99.9%)，N,N-二甲基甲酰胺(99.9%)，乙腈(99.9%)，三乙胺(99.5%)，甲醇(99.9%)，北京伊諾凱科技有限公司；二氯甲烷(AR,99.5%)，乙醚(AR,99.5%)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。AIBN使用前在甲醇中重結(jié)晶2次。

1.2 聚(對(duì)苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiPSTFSI)的合成

合成路線如圖1所示[11]。向圓底燒瓶中加入21 mmol對(duì)苯乙烯磺酸鈉鹽、0.36 mmol 4-叔丁基鄰苯二酚、6 mL DMF、150 mmol氯化亞砜，在室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)8 h后，在冰水中萃取得到對(duì)苯乙烯磺酰氯(SSC)。

圖1 LiPSTFSI的合成路線

向三口燒瓶中加入19.4 mmol三氟甲磺酰胺、7 mmol 4-二甲氨基吡啶、58 mmol三乙胺和30 mL乙腈，在室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)2 h后，再加入19.4 mmol對(duì)苯乙烯磺酰氯，在室溫下攪拌反應(yīng)16 h后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，依次用二氯甲烷、NaHCO3水溶液、HCl溶液洗滌，最后加入過量K2CO3溶液，固體不溶物經(jīng)重結(jié)晶獲得KSTFSI。KSTFSI與等摩爾LiClO4在乙腈中發(fā)生離子交換反應(yīng)，經(jīng)過濾、蒸發(fā)，得到白色固體LiSTFSI。

向燒瓶中加入5.4 mmol LiSTFSI，0.05 mmol AIBN，18 mL甲醇，在60 ℃、N2保護(hù)下反應(yīng)15 h后，聚合生成LiPSTFSI。

1.3 PEO/LiPSTFSI聚合物電解質(zhì)膜的制備

通過溶液澆鑄法制備聚合物電解質(zhì)膜。將PEO和LiPSTFSI溶解在DMF中，在100 ℃攪拌至粘稠溶液，將溶液澆鑄到聚四氟乙烯模具中，經(jīng)0.4 nm分子篩吸附溶劑獲得固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜(SPEs)。

1.4 測試及表征

采用核磁共振波譜儀(德國Bruker Avance Neo 400)進(jìn)行1H NMR、19F NMR分析，采用傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet iS5)對(duì)樣品的官能團(tuán)進(jìn)行測試，采用掃描電子顯微鏡(德國ZEISS SUPRA 55SAPPHIRE)觀察聚合物電解質(zhì)膜的微觀形貌，采用差示掃描量熱儀(美國TA DSC25)測定聚合物的相變溫度，采用熱重分析儀(德國NETZSCH STA 449F3)對(duì)電解質(zhì)膜進(jìn)行熱分析。

采用交流阻抗法測試SPEs的離子電導(dǎo)率，在手套箱中組裝不銹鋼|SPEs|不銹鋼型電解池，采用CHI660E電化學(xué)工作站測試，測量頻率范圍10-2～106Hz，振幅為5 mV，測試溫度為25～90 ℃。采用AC-DC技術(shù)[12]測試SPEs的鋰離子遷移數(shù)(tLi+)，采用LSV測試SPEs的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，掃描速率0.1 mV/s，電壓范圍為2.5～6 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

通過1H NMR (DMSO-d6; ×10-6) :δ=7.97 (d, 2H); 7.59 (d, 2H); 6.78 (q, 1H); 5.94 (d, 1H); 5.52 (d, 1H);19F NMR (DMSO-d6; ×10-6):δ=-77.81(s, 3F)，證明已經(jīng)成功合成LiSTFSI。從圖2的LiPSTFSI紅外譜圖可以看出，1 332、1 153、1 092 cm-1處的吸收峰是—SO2、—S—N—、—S—N—S—的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 193和572 cm-1處的吸收峰分別是—CF3、—C—S—伸縮振動(dòng)峰，另外，2 862和2 924 cm-1處的吸收峰是—CH2基團(tuán)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和C—H對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，說明已經(jīng)成功聚合成LiPSTFSI。其中，3 580和1 655 cm-1處的吸收峰是分別是H2O中的-OH伸縮振動(dòng)峰和剪式振動(dòng)峰，這是由于存在強(qiáng)極化的Li+，導(dǎo)致LiPSTFSI吸收了空氣中的水分[13-14]。

圖2 LiPSTFSI 的FT-IR譜圖

2.2 形貌分析

圖3是不同EO/Li+電解質(zhì)膜的SEM圖?？梢钥闯觯け砻姹憩F(xiàn)為溶劑蒸發(fā)導(dǎo)致的多孔結(jié)構(gòu)，其中EO/Li+為16的膜表面孔結(jié)構(gòu)較多，其孔結(jié)構(gòu)可能有利于鋰離子的傳輸，進(jìn)而可以得到較高的離子電導(dǎo)率。

圖3 PEOn/LiPSTFSI膜的SEM圖(a)n=12;(b) n=16；(c)n=20

2.3 熱分析

圖4(a)為不同樣品的TGA圖，其中不同EO/Li+的SPEs均從約270 ℃開始出現(xiàn)失重，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，這可以防止電池在升高的工作溫度下內(nèi)部短路，克服了LIBs電解質(zhì)在高溫環(huán)境工作時(shí)的安全顧慮，并且大大超過了常規(guī)液體電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性極限[15-16]。

圖4 (a)不同樣品的熱重分析(TGA)圖;(b) 不同樣品的DSC圖

表1 不同樣品的DSC數(shù)據(jù)分析

2.4 電導(dǎo)率分析

圖5為PEOn/LiPSTFSI型電解質(zhì)的電導(dǎo)率-溫度關(guān)系圖，并以Arrhenius圖的形式給出了所有SPEs的離子電導(dǎo)率與絕對(duì)溫度的關(guān)系,大約在60 ℃出現(xiàn)拐點(diǎn)，對(duì)應(yīng)于聚合物結(jié)晶區(qū)的熔化轉(zhuǎn)變，高于拐點(diǎn)溫度lg(σ)與1 000/T的關(guān)系圖大致平坦。與典型的半結(jié)晶材料相同，顯示出兩個(gè)不同的線性變化區(qū)域[21]。因?yàn)樵摼酆衔镫娊赓|(zhì)膜在室溫下是非晶態(tài)和晶態(tài)相的混合物，隨著溫度的升高，聚合物的結(jié)晶段轉(zhuǎn)化為柔性的非晶段，這有助于改善聚合物鏈的節(jié)段運(yùn)動(dòng)，同時(shí)提高導(dǎo)電性。因此，該體系在低于熔融溫度時(shí)聚合物的結(jié)晶度較高，此時(shí)的離子電導(dǎo)率通常取決于聚合物在較高結(jié)晶度下的鏈段局部運(yùn)動(dòng)。而在高于熔融溫度時(shí)無定形相的量增加，此時(shí)的離子電導(dǎo)率更可能取決于可利用的鋰離子的數(shù)量[22]。

圖5 PEOn/LiPSTFSI的電導(dǎo)率-溫度關(guān)系圖

在EO/Li+為20的SPEs中，鋰離子的含量太低；EO/Li+為12的SPEs的離子電導(dǎo)率較低可能是因?yàn)闆]有足夠的EO單元可用于與鋰離子配位，導(dǎo)致其不能從陰離子聚合物主鏈的有效離解以及離子的配對(duì)嚴(yán)重削弱了離子的傳輸[11,16]。因此， EO/Li+為16的SPEs具有比EO/Li+為20和EO/Li+為12的SPEs更高的離子電導(dǎo)率，這與前面SEM圖分析的結(jié)果一致。其中EO/Li+為16的SPEs在60 ℃時(shí)電導(dǎo)率可以達(dá)到1.94 × 10-5S/cm，tLi+為0.88，表明SPEs的單離子導(dǎo)電行為，這主要是由于大體積的聚陰離子基團(tuán)，限制了陰離子的移動(dòng)。同時(shí)其高的tLi+能有效地減輕離子移動(dòng)引起的濃度極化，進(jìn)而防止鋰枝晶的生長。

2.5 電化學(xué)穩(wěn)定性分析

圖6(a)是EO/Li+為16的SPEs 的LSV曲線，在2.5～4.5 V觀察到平坦電流表示沒有發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。直到電壓達(dá)到4.7 V時(shí)，觀察到有微弱的氧化電流產(chǎn)生，這表明EO/Li+為16的SPEs在60 ℃時(shí)具有4.7 V的電化學(xué)穩(wěn)定性，其電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口足夠?qū)挘砻骺蓱?yīng)用于多種電池類型，例如典型的正極材料LiFePO4(3.8 V)的電池[23-24]。

圖6 (a) PEO16/LiPSTFSI的LSV圖; (b) PEO16/LiPSTFSI不同儲(chǔ)存時(shí)間的交流阻抗圖

圖6(b)是 EO/Li+為16的SPEs在60 ℃下不同儲(chǔ)存時(shí)間的阻抗圖?？梢杂^察到，EO/Li+為16的SPEs界面電阻一開始慢慢增加，120 h后又開始慢慢減小。其原因可能是隨著儲(chǔ)存時(shí)間的增加，電解質(zhì)中的某些成分與鋰金屬發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致在鋰電極和電解質(zhì)之間形成一層鈍化膜，因此這導(dǎo)致鈍化膜處的電阻快速增加，從而引起電荷轉(zhuǎn)移電阻和界面電阻的增加[25]。儲(chǔ)存時(shí)間120 h后，電荷轉(zhuǎn)移電阻開始慢慢減小，可能是電解質(zhì)的強(qiáng)度下降，開始與鋰電極有良好的接觸，表明電解質(zhì)開始與鋰金屬之間界面兼容。

3 結(jié) 論

合成了單離子導(dǎo)體LiPSTFSI，并與PEO共混制備了單離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)膜，系統(tǒng)研究了電解質(zhì)膜的熱行為、膜形態(tài)、離子電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)和電化學(xué)穩(wěn)定性能。EO/Li+為16的電解質(zhì)膜性能最優(yōu)，在60 ℃時(shí)其離子電導(dǎo)率可達(dá)1.94 × 10-5S/cm，鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)為0.88，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.7 V。并且隔膜具有良好的熱穩(wěn)定性和界面穩(wěn)定性。