張玉斌，鮑世輝，張 聰

(1. 安徽省交通規(guī)劃設(shè)計(jì)研究總院股份有限公司，路面新材料研究所，合肥 230000; 2. 江南大學(xué) 環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214000;3. 公路交通節(jié)能與環(huán)保技術(shù)及裝備交通運(yùn)輸行業(yè)研發(fā)中心(合肥)，合肥 230000)

0 引 言

鉛離子是城市廢水與污水中最為常見的一種重金屬離子，由于其能夠與人體的生物大分子如蛋白質(zhì)和酶發(fā)生反應(yīng)形成高度穩(wěn)定且難以降解的生物毒性化合物，因此對(duì)人體大腦有著不可逆的損害，并極易導(dǎo)致貧血、神經(jīng)功能障礙、腎功能衰竭和癌癥[1]。吸附法是目前去除水體中鉛離子的一種較為常用的方法[2-6]，但對(duì)吸附劑的吸附效率和穩(wěn)定性有較高的要求。隨著世界范圍內(nèi)“海綿城市”建設(shè)的推進(jìn)，越來越多的研究發(fā)現(xiàn)透水混凝土不但能夠滿足海綿城市輕載道路鋪裝的要求，同時(shí)其對(duì)水體中常見的重金屬離子(如鉛離子)亦有較好的吸附功能[7]。這是由于透水混凝土是一種多孔材料，同時(shí)，其水泥水化產(chǎn)物、骨料、礦物摻合料自身也具有一定的重金屬離子吸附能力，因此透水混凝土能夠發(fā)生捕獲、擴(kuò)散、吸附、絡(luò)合、沉淀等物理化學(xué)過程，從而具有一定的重金屬離子吸附能力。但是，自身力學(xué)性能不足(通常低于C25等級(jí))以及吸附效率偏低(通常不足60%)是限制透水混凝土在更廣泛的使用場(chǎng)景中發(fā)揮其力學(xué)和環(huán)保功能的主要瓶頸。

本文利用氧化石墨烯(GO)對(duì)水泥基材料力學(xué)性能的改善作用[8-10]，并優(yōu)化透水混凝土的配合比，制備了GO超高性能透水混凝土材料，其抗壓強(qiáng)度達(dá)到了C50等級(jí)、抗折強(qiáng)度高于7.5 MPa，同時(shí)具有良好的透水能力。為了表征GO超高性能透水混凝土對(duì)水體中重金屬離子的吸附效果，本文以最為常見的鉛離子為例，研究了pH值和溶液鉛離子濃度對(duì)GO超高性能透水混凝土鉛離子吸附性能的影響，并給出了GO超高性能透水混凝土對(duì)鉛離子的吸附等溫線。本文的研究成果將對(duì)透水混凝土的環(huán)保功能化應(yīng)用具有一定的借鑒意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 GO超高性能透水混凝土的制備

GO超高性能透水混凝土原材料配合比為海螺牌P ·O 52.5 水泥450 kg/m3，5～10 mm連續(xù)級(jí)配玄武巖碎石1 435 kg/m3，百特威TS-01型透水混凝土無(wú)機(jī)膠凝劑11.25 kg/m3(水泥質(zhì)量的2.5%)，水135 kg/m3(水灰比0.3)，氧化石墨烯45 mg/m3(水泥質(zhì)量的0.01%)。GO由深圳國(guó)森領(lǐng)航科技公司提供，形貌如圖1所示，基本物理指標(biāo)如表1所示。

圖1 氧化石墨烯形貌

表1 GO基本參數(shù)

首先將GO加到3/5水中，超聲處理30 min，得到穩(wěn)定分散的GO懸浮液；之后將全部碎石和2/5水加入行星式砂漿攪拌機(jī)，以90 r/min速度攪拌1 min；隨后加入全部水泥、無(wú)機(jī)膠凝劑和GO懸浮液充分混合，繼續(xù)攪拌5 min，得到GO超高性能透水混凝土材料；最后將制備的GO超高性能透水混凝土澆筑于100 mm×100 mm×100 mm鋼模具中。GO超高性能透水混凝土的裝模分兩層進(jìn)行，每層混凝土裝模后插搗25次，插搗完成后敲打振動(dòng)模具確?；炷炼逊e密實(shí)；隨后采用混凝土振動(dòng)臺(tái)進(jìn)行1 min的低頻振搗，抹壓成型，得到GO超高性能透水混凝土立方體試塊。采用濕潤(rùn)土工布對(duì)試塊進(jìn)行覆蓋，放入混凝土標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱(溫度(20±2)℃、相對(duì)濕度95%)，24 h后拆模，將GO超高性能透水混凝土立方體試塊置于20 ℃純凈水中浸泡養(yǎng)護(hù)至28 d。實(shí)測(cè)GO超高性能透水混凝土28 d透水系數(shù)為1.35 mm/s，抗壓強(qiáng)度為52.7 MPa，抗折強(qiáng)度為7.6 MPa，滿足超高性能透水混凝土基本要求。

1.2 吸附性能測(cè)試方法

選用國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供的硝酸汞分析純配制Pb2+重金屬離子溶液。為了研究pH對(duì)吸附性能的影響，采用硝酸鉛、硝酸、氫氧化鈉和去離子水配制10 mg/L的硝酸鉛溶液，并調(diào)節(jié)溶液pH分別為2、3、4、5、6，溫度恒定為20 ℃。將GO超高性能透水混凝土試塊放置于5 L重金屬離子溶液容器中并密封，根據(jù)前期試驗(yàn)結(jié)果，以24 h吸附時(shí)間作為試件的平衡吸附時(shí)間，通過電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測(cè)定溶液中Pb2+濃度。GO超高性能透水混凝土對(duì)Pb2+的平衡吸附量qe按式(1)計(jì)算；GO超高性能透水混凝土對(duì)Pb2+的吸附率η按式(2)計(jì)算。

(1)

(2)

式中，C0與Ce分別為重金屬離子溶液初始濃度和平衡濃度，mg/L；V是重金屬離子溶液體積，本文研究中體積為5 L；w為GO的質(zhì)量，g。

為了研究溶液初始濃度對(duì)GO超高性能透水混凝土吸附性能的影響，分別配制濃度為10、30、50、100、150 mg/L的Pb2+溶液，固定pH為4，溫度恒定為20 ℃，將GO超高性能透水混凝土試塊放置于5 L重金屬離子溶液容器中并密封，持續(xù)吸附24 h后測(cè)定溶液中Pb2+濃度，采用公式(1)計(jì)算不同初始濃度時(shí)GO超高性能透水混凝土對(duì)Pb2+的平衡吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)吸附性能的影響

圖2為溶液pH對(duì)GO超高性能透水混凝土Pb2+平衡吸附量以及吸附率的影響關(guān)系。可以看到，pH對(duì)GO超高性能透水混凝土的Pb2+吸附性能有著至關(guān)重要的影響，這是由于pH會(huì)影響溶液中微粒的離子化程度以及GO超高性能透水混凝土孔隙表面的電荷分布[11-12]。當(dāng)Pb2+濃度為10 mg/L溶液pH為2～6時(shí)，GO超高性能透水混凝土對(duì)Pb2+的吸附率均超過了95%。GO超高性能透水混凝土對(duì)Pb2+的吸附量隨著溶液pH的提高呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)，在pH值=4時(shí)達(dá)到峰值，吸附量為43.77 mg/g。隨著pH的進(jìn)一步提高，GO性能透水混凝土對(duì)Pb2+的吸附量和吸附率逐漸降低，這是由于溶液中的OH-與Pb2+形成沉淀，從而導(dǎo)致吸附量與吸附率的下降[13]。基于上述分析可以認(rèn)為，GO超高性能透水混凝土能夠在常見的酸性含Pb2+溶液中發(fā)揮其優(yōu)異的吸附性能。

圖2 平衡吸附量以及吸附率與pH的關(guān)系

2.2 初始濃度對(duì)吸附性能的影響

圖3為Pb2+溶液初始濃度對(duì)GO超高性能透水混凝土吸附量的影響關(guān)系。由圖3可以看到，GO超高性能透水混凝土對(duì)Pb2+的吸附量隨溶液初始濃度的提高而增加，這是由于溶液初始濃度越高其擴(kuò)散過程中的質(zhì)量傳輸驅(qū)動(dòng)力越大，從而使GO超高性能透水混凝土對(duì)Pb2+的吸附量相應(yīng)增大[14]。對(duì)應(yīng)10、30、50、100和150 mg/L的Pb2+溶液濃度，GO超高性能透水混凝土的吸附量分別為43、137、190、394和565 mg/g，該試驗(yàn)結(jié)果與Madadang等的研究較為一致[15]，但與GO單體的吸附量有顯著差異，其原因可能是由于水泥基體的包裹，GO并無(wú)法像單體一樣發(fā)揮最佳的吸附效果。

圖3 初始濃度與吸附量的關(guān)系

圖4為吸附后的溶液濃度以及吸附率與溶液初始濃度之間的關(guān)系?？梢园l(fā)現(xiàn)，吸附后的溶液濃度隨溶液初始濃度的增大而提高，說明GO超高性能透水混凝土對(duì)Pb2+的吸附能力存在上限，其吸附率并不一定與初始濃度存在簡(jiǎn)單的線性對(duì)應(yīng)關(guān)系。GO超高性能透水混凝土對(duì)Pb2+的吸附率隨溶液初始濃度的增大呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)，當(dāng)初始濃度為50 mg/L時(shí)吸附率最高，為97.9%；隨著溶液初始濃度進(jìn)一步提高至150 mg/L時(shí)，GO超高性能透水混凝土對(duì)Pb2+的吸附率降低為94.6%。說明當(dāng)初始濃度大于50 mg/L后，GO超高性能透水混凝土對(duì)Pb2+的吸附已趨于飽和，并無(wú)法提供更多的吸附位點(diǎn)[16]，從而引起各吸附位點(diǎn)Pb2+的累積，降低了GO超高性能透水混凝土對(duì)Pb2+的持續(xù)吸附效率。

圖4 初始濃度-吸附后濃度-吸附率的關(guān)系

2.3 吸附等溫線

Freundlich等溫線模型的公式簡(jiǎn)潔且參數(shù)物理意義明確，是重金屬離子吸附研究中比較常用的一種吸附等溫線模型，如公式(3)所示。本文采用Freundlich模型描述GO超高性能透水混凝土的Pb2+吸附等溫線。

lnqe=nlnCe+lnKF

(3)

式中，KF是表征吸附量的參數(shù)，其數(shù)值越大表明材料對(duì)重金屬離子的吸附量越高；n是表征吸附強(qiáng)度的參數(shù)，其取值范圍為0≤n≤1。參數(shù)KF與n均可以通過對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)線性擬合得到。

圖5為GO超高性能透水混凝土對(duì)Pb2+的Freundlich吸附等溫線，相關(guān)參數(shù)取值如表2所示。由圖5及表2可知，重金屬離子Pb2+所對(duì)應(yīng)的參數(shù)KF值為1.785，參數(shù)n值為0.202，均在合理范圍內(nèi)。線性擬合的決定系數(shù)R2為0.991，說明GO超高性能透水混凝土對(duì)重金屬離子Pb2+的吸附等溫線與Freundlich模型符合較好，可以采用Freundlich模型描述GO超高性能透水混凝土對(duì)Pb2+的吸附等溫線。同時(shí)，與已有研究的對(duì)比結(jié)果如表2所示[17]。可以看到，本文所研究的GO超高性能透水混凝土的參數(shù)n值與參數(shù)KF值均明顯低于文獻(xiàn)[17]中MWCNTs透水混凝土的相關(guān)參數(shù)，說明MWCNTs透水混凝土對(duì)Pb2+的吸附量和吸附強(qiáng)度均高于GO超高性能透水混凝土。這是由于文獻(xiàn)[17]中MWCNTs透水混凝土的強(qiáng)度較低，僅為21.5 MPa，相應(yīng)地，其連通孔隙率和透水系數(shù)均較高，從而提高了MWCNTs透水混凝土與Pb2+溶液的接觸面積，使吸附量提高。相反地，本文所研究的GO超高性能透水混凝土其強(qiáng)度達(dá)到了52.7 MPa，透水系數(shù)為1.35 mm/s，但是依然對(duì)溶液中Pb2+的吸附率達(dá)到95%以上，說明本研究中所制備的GO超高性能透水混凝土兼具超高的力學(xué)性能和重金屬離子吸附性能。

表2 Freundlich等溫線模型參數(shù)

圖5 GO超高性能透水混凝土對(duì)Pb2+的Freundlich吸附等溫線

3 結(jié) 論

本文主要研究了氧化石墨烯(GO)超高性能透水混凝土對(duì)溶液中二價(jià)鉛離子(Pb2+)的吸附性能，分析了溶液pH值以及Pb2+濃度對(duì)GO超高性能透水混凝土吸附量和吸附率的影響。通過本文研究，可以得到以下結(jié)論：

(1) GO超高性能透水混凝土能夠有效去除酸性溶液中的Pb2+，吸附率可以達(dá)到95%以上；GO超高性能透水混凝土的吸附量和吸附率受溶液pH值影響，在pH值=4時(shí)GO超高性能透水混凝土能夠發(fā)揮其最佳的吸附效果。

(2)隨著溶液中Pb2+濃度增加，GO超高性能透水混凝土對(duì)Pb2+的吸附量逐漸提高，但吸附率在溶液初始濃度為50 mg/L時(shí)達(dá)到峰值，更高的溶液初始濃度對(duì)GO超高性能透水混凝土的吸附率有降低作用。

(3)GO超高性能透水混凝土對(duì)重金屬離子Pb2+的吸附等溫線與Freundlich模型符合較好，可以采用Freundlich模型描述GO超高性能透水混凝土對(duì)溶液中Pb2+的吸附等溫線。