李云華 趙有中

（康達(dá)新材料（集團(tuán)）股份有限公司，上海 200433）

研究背景

在高分子材料的配方設(shè)計(jì)或材料的老化過程中，往往會(huì)涉及到對某些未知成分的剖析，對這些未知成分的分析往往具有重要的實(shí)際應(yīng)用和理論研究價(jià)值[1-4]。但是，對未知成分的準(zhǔn)確剖析，在實(shí)際操作中往往存在一定的挑戰(zhàn)。這主要是由于，未知成分的結(jié)構(gòu)和組成往往非常復(fù)雜，未知成分的物性也往往難以確定，有些成分甚至需要進(jìn)行預(yù)處理方能進(jìn)行分析和表征。

因此，對未知成分的準(zhǔn)確剖析，可能需要涉及到多種表征方法或預(yù)處理的有機(jī)結(jié)合。一般對于未知物需經(jīng)過物理或者化學(xué)分離，然后通過儀器等多種表征手段進(jìn)行定性和定量分析。

同時(shí)，也需要涉及到對相關(guān)表征結(jié)果的綜合分析和推理[5-12]。

在各種高分子材料領(lǐng)域中，因其優(yōu)異的綜合性能（如高穩(wěn)定性、耐化學(xué)性、回彈性、力學(xué)性、隔熱、隔音、抗震、防毒性、耐油、耐磨、耐低溫、耐老化、硬度高等），聚氨酯及其衍生物在材料領(lǐng)域中扮演著不可替代的重要作用，也被稱為萬能材料，其應(yīng)用涉及到國計(jì)民生的各個(gè)領(lǐng)域（如塑料、涂料、膠粘劑、纖維、彈性體等大宗產(chǎn)品）[13-26]。聚氨酯材料之所以得到廣泛應(yīng)用和受到人們的喜愛，主要是因?yàn)榫郯滨ゼ捌溲苌锸且活惒牧?，而不是一種材料；聚氨酯的結(jié)構(gòu)和成分具有多變性——通過調(diào)控聚酯、聚醚二元醇或其二元醇衍生物的結(jié)構(gòu)和異氰酸酯的結(jié)構(gòu)，可以在很寬的范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)聚氨酯材料的設(shè)計(jì)和制備。相應(yīng)地，精確分析各種聚氨酯及其衍生物的結(jié)構(gòu)也就具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，便于研究者們從分子層面充分了解聚氨酯材料的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系[27-30]。在前期的文獻(xiàn)研究中，研究者們對聚氨酯的表征方法進(jìn)行了一定的研究。但是，研究者們所采用的方法通常較為單一，且所涉及的結(jié)構(gòu)和成分也較為簡單，所能獲取的聚氨酯及其衍生物的結(jié)構(gòu)也較為有限，相應(yīng)的分析結(jié)果在實(shí)際應(yīng)用也受到一定限制[31-37]。

目前，各種先進(jìn)表征儀器的不斷開發(fā)和廣泛普及，也為各種聚合物材料的表征提供了有力的研究工具。常用的定性定量分析儀器包括氣相、液相、凝膠滲透色譜、固相微萃取、熱裂解（PY）、紅外、紫外、質(zhì)譜、元素分析、核磁、X-射線能譜、熒光光譜、原子吸收光譜、電感耦合等離子體發(fā)射光譜等。

但是，對于不同的聚合物材料，其結(jié)構(gòu)和成分存在很大的差異性，需要有針對性的選擇表征設(shè)備，并對分析思路進(jìn)行有機(jī)設(shè)計(jì)。在本文中，基于我們對某未知聚氨酯衍生物的結(jié)構(gòu)和成分剖析，嘗試開發(fā)一種分析未知樣品的策略——綜合利用多種表征手段進(jìn)行聚合物的精確分析。這種策略在一定程度上可克服單一表征手段獲取信息的局限性，提升分析結(jié)果的可靠性。

具體地，我們綜合利用凝膠滲透色譜儀（SEC）、核磁共振波譜儀（1H NMR）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）、傅里葉紅外光譜分析（FT-IR）等多種手段對未知樣品樹脂進(jìn)行表征和分析，通過各種表征手段的相互補(bǔ)充和驗(yàn)證，達(dá)到全面獲取被分析樣品的全信息的目的。

1. 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

某聚氨酯衍生物未知樹脂；

乙醇，廠家：永華化學(xué)股份有限公司，純度：≥99.7%；

氫氧化鈉，廠家：永華化學(xué)股份有限公司，純度：≥96.0%

1.2 表征方法和儀器

FT-IR采用Thermo Scientific Nicolet IS5設(shè)備，測試采用衰減全反射（ATR）模式。掃描波數(shù)范圍為4000~400 cm-1，掃描次數(shù)為32次。取待測樣品1滴于ATR樣品池中，直接掃描進(jìn)行測試。1H NMR采用Bruker-AVANCE III HD型設(shè)備，測試使用溶劑為氘代氯仿，化學(xué)位移內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷（TMS）。

在GC-MS測試前，先將未知樣品在氫氧化鈉的乙醇溶液中水解6小時(shí)后，然后用稀鹽酸中和。取適量樣品進(jìn)行GC-MS測試分析。進(jìn)樣口溫度為280℃；載氣為氦氣，純度≥99.999%，恒線速度，柱流量1.0 mL/min；進(jìn)樣量為1.0μ L。

SEC測試采用Agilent-1260型設(shè)備，配置G1310B泵、G1362A示差檢測器、G1314F紫外檢測器和凝膠柱（500 ?，分子量檢測范圍 500~4×106Da）。校準(zhǔn)標(biāo)樣為聚苯乙烯（PS），測試溫度為35℃，測試流動(dòng)相為色譜級(jí)四氫呋喃（THF），流速為0.5 mL/min。

2. 結(jié)果與討論

2.1 樹脂的FT-IR結(jié)果分析

首先，我們對未知樹脂樣品進(jìn)行了FT-IR分析（圖1）。如圖1所示，在1747 cm-1、2951 cm-1、3370 cm-1等處分別出現(xiàn)了三個(gè)較強(qiáng)的共振信號(hào)峰，分別對應(yīng)于酯、亞甲基和氨基等鏈接結(jié)構(gòu)的特征峰。進(jìn)一步，結(jié)合OMNIC Specta軟件內(nèi)嵌的數(shù)據(jù)庫，我們可以定性分析得到未知樹脂中含有酯、多烷基和氨基甲酸酯等的結(jié)構(gòu)。但是，和酯、多烷基、氨基甲酸酯等相連的精細(xì)結(jié)構(gòu)有待進(jìn)一步的分析和確證。

圖1 未知樹脂樣品的FT-IR譜圖Figure 1 The FT-IR spectra for unknown resin

2.2 樹脂的1H NMR結(jié)果分析

隨后，我們利用1H NMR譜圖對未知樹脂樣品的結(jié)構(gòu)也進(jìn)行了分析（圖2）。如圖2所示，在5.85ppm、6.12ppm、6.45ppm分別出現(xiàn)了三個(gè)峰，且其積分面積比接近于1:1:1，可推斷其為丙烯酸酯的雙鍵結(jié)構(gòu)（-CH=CH2）。

圖2 未知樹脂樣品的1H NMR譜圖（CDCl3為溶劑）Figure 2 1H NMR sp ectru m for un kno wn resin （in C DCl3 solv ent）

在4.12ppm、4.32ppm處出現(xiàn)的系列峰可歸屬于與酯鍵相連亞甲基（-CH2OCO-）的信號(hào)，在2.88ppm處出現(xiàn)的峰可歸屬于與氨基甲酸酯鍵相連亞甲基（-OCONHCH2-）的信號(hào)。而在1.0-2.0ppm之間出現(xiàn)的系列峰可歸屬于多烷基上亞甲基（-CH2-）的信號(hào)，在0.8ppm處的峰可歸屬于異佛爾酮二異氰酸酯結(jié)構(gòu)單元上甲基（-CH3）的信號(hào)。同時(shí)，在1H NMR譜圖中僅能觀察到和酯鍵相連的亞甲基（-CH2OCO-）結(jié)構(gòu)，卻未能觀察到和羰基相連的亞甲基（-OCOCH2-）結(jié)構(gòu)，充分證明體系中的酯鍵結(jié)構(gòu)可能為碳酸酯結(jié)構(gòu)。因此，通過1H NMR譜圖可以分析得到，樹脂中含有丙烯酸酯、氨基甲酸酯和碳酸酯結(jié)構(gòu)的鏈接。

同時(shí)，利用1H NMR譜圖的定量功能，我們利用各質(zhì)子峰的積分面積，計(jì)算得到丙烯酸酯：氨基甲酸酯：二元醇結(jié)構(gòu)的摩爾比為1:0.9:4.8；也就是說，每個(gè)聚合物的兩端分別含一個(gè)丙烯酸酯單元，丙烯酸酯單元通過氨基甲酸酯和聚二元醇相連。因此，聚氨酯衍生物的分子量主要由二醇的分子量決定。但是，由于1.0-2.0ppm之間多烷基上亞甲基（-CH2-）信號(hào)峰存在嚴(yán)重重疊，難以準(zhǔn)確區(qū)分二元醇的種類、結(jié)構(gòu)和含量，尚待進(jìn)一步的分析和確證。

2.3 樹脂的GC-MS結(jié)果分析

進(jìn)一步，為明確分析各結(jié)構(gòu)單元的詳細(xì)組成，我們首先將樣品在堿性條件下進(jìn)行水解，使碳酸酯鍵斷裂；通過水解的后分子結(jié)構(gòu)的表征。然后，采用GC-MS對水解后的成分進(jìn)行表征和分析（圖3）。通過質(zhì)譜圖庫檢索，發(fā)現(xiàn)5.5min和7.3min處的保留時(shí)間分別對應(yīng)于戊二醇和己二醇的信號(hào)，14.7min處的保留時(shí)間對應(yīng)于異佛爾酮二異氰酸酯的殘基信號(hào)。

圖3 未知樹脂樣品水解產(chǎn)物的TIC譜圖Figure 3 The TIC spectrum for the hydrolyzed resin

因此，GC-MS表征結(jié)果和1H NMR、FT-IR表征結(jié)果一致，并在一定程度上是對1H NMR、FT-IR表征結(jié)果的補(bǔ)充和驗(yàn)證。進(jìn)一步，通過對比對應(yīng)峰的峰面積，可以計(jì)算得到己二醇：戊二醇的摩爾比為1.29:1。

2.4 樹脂的SEC結(jié)果分析

最后，我們還通過SEC對未知樹脂樣品也進(jìn)行了表征。如圖4所示，樹脂的分子量為2900 g/mol，分子量分布指數(shù)（Mw/Mn）為1.51。如前所述，聚氨酯衍生物的分子量主要由碳酸酯二元醇的分子量所決定。因此，SEC測試結(jié)果和1H NMR計(jì)算結(jié)果基本一致，進(jìn)一步驗(yàn)證了樹脂的結(jié)構(gòu)。結(jié)合SEC測試結(jié)果和1H NMR計(jì)算結(jié)果，還可以推斷聚碳酸酯二元醇的分子量為2200 g/mol左右（=2900-330×2）。

圖4 .未知樹脂樣品的SEC譜圖Figure 4 The SEC spectrum for unknown resin

如上，結(jié)合GC-MS、1H NMR、FT-IR和SEC表征結(jié)果，我們可以綜合分析未知樹脂樣品的可能結(jié)構(gòu)如圖5所示。即樹脂是由基于戊二醇或己二醇的碳酸酯二元醇、丙烯酸羥乙酯和異佛爾酮二異氰酸酯進(jìn)行縮合的產(chǎn)物，且聚合物末端各含有一個(gè)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)。

圖5 未知樹脂樣品的可能結(jié)構(gòu)Figure 5 The possible structure of the resin

3. 結(jié)論

總體上，在本文的研究工作中，我們綜合利用1H NMR、FT-IR、GC-MS、SEC等多種表征手段，對未知聚氨酯樹脂樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)表征和分析，剖析得到了未知樣品樹脂的結(jié)構(gòu)和成分。多種表征方法的聯(lián)合應(yīng)用，可從不同方面驗(yàn)證產(chǎn)品組成與結(jié)構(gòu)，并且較好的一致性。碳酸酯類主鏈結(jié)構(gòu)通過水解后表征的手段，也非常有助于對樣品進(jìn)行定性定量分析。

本文研究中綜合采用多種方法進(jìn)行未知樣品分析的策略，可望為相關(guān)領(lǐng)域內(nèi)的研究者和相關(guān)的應(yīng)用提供借鑒，研究方法具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和指導(dǎo)意義。