韓卓灑 郭佳美 張勝文 東為富

（江南大學化學與材料工程學院）

概述

在許多塑料包裝薄膜生產和使用過程中，由于靜電吸附和摩擦作用，使其表面造成靜電聚集。而這些靜電荷的存在，會使電子元器件老化，引起電子設備故障，造成電磁干擾。除此之外，一些灰塵、污垢等顆粒吸附又存在著火災，爆炸等潛在威脅。通過適當有效的防護，可以避免許多火災和爆炸、工藝過程中的變形等事故。保護物品不受靜電影響的方法技術之一就是使用抗靜電涂層，防止靜電危害?？轨o電涂層對于塑料包裝的正常運輸和儲存非常重要，一般在涂料基體中添加導電填料或者使用抗靜電劑。本文主要綜述了近幾年來塑料包裝用抗靜電涂層研究進展，并對抗靜電涂層的發(fā)展趨勢進行展望[1]。

1. 抗靜電涂層發(fā)展與應用

抗靜電涂料伴隨現(xiàn)代科學技術而發(fā)展，至今約有半個多世紀的發(fā)展歷史。早在1948年，美國公布了將銀和環(huán)氧樹脂制成導電膠的專利，這是最早公開的導電涂料。20世紀50年代日本開始生產以銀系和碳系為主的防靜電涂料。美國自20世紀50年代以來已研制了一系列機載雷達罩用抗靜電涂層，20世紀后期，美國在聚氨酯等涂層中添加導電纖維等研制抗靜電性能優(yōu)異的涂層，并得到廣泛應用。我國也在20世紀50年代開始研究和應用抗靜電涂料，天津油漆廠、上海合成樹脂研究所和武漢化工研究所研制出較低電阻率的抗靜電涂料。中海油常州涂料化工研究院在20世紀90年代初研制出以導電炭黑等作為導電填料的抗靜電耐雨蝕涂層體系。在本世紀初，該院又采用新型復合導電材料為導電介質，研制出全新一代淺色抗靜電涂料。

近年來，抗靜電涂層廣泛應用于半導體工業(yè)、LCD工業(yè)、電子裝備工業(yè)、電子電氣、通訊制造、精密儀器、光學制造、醫(yī)藥工業(yè)及生物工程等行業(yè)?，F(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展對抗靜電涂料防靜電的性能要求和需求量都將進一步提高。隨著導電纖維、碳納米管等新型導電填料的不斷出現(xiàn)和產業(yè)化的實現(xiàn)，代替貴金屬粉末等傳統(tǒng)抗靜電添加劑將是必然趨勢，將在電子工業(yè)、建筑工業(yè)、航空和軍用工業(yè)等領域發(fā)揮更重要的作用。

2. 抗靜電涂層分類

根據涂層組分不同，抗靜電涂層可以分為有機高分子類和導電填料類。有機高分子類抗靜電劑主要是傳統(tǒng)的長鏈脂肪族胺類和氨基類化合物，季銨鹽，磷酸酯，聚磺酸，聚乙二醇及其酯類，還有新型的導電聚合物。添加有這種抗靜電劑的涂料大都為溶劑型涂料，一般以有機溶劑作為分散介質，存在著污染環(huán)境、浪費能源以及成本高等問題。

另外一種導電填料常用碳材料，金屬粉末以及金屬氧化物等作為涂層添加劑[2]，部分以水作溶劑，節(jié)省大量資源，降低了對大氣污染，且水性涂料涂裝工具可用水清洗，大大減少清洗溶劑的消耗。然而水性涂料對使用過程中及材質表面清潔度要求高，因水的表面張力大，污物易使涂膜產生縮孔，影響涂層的外觀和性能。

3. 包裝用涂層抗靜電要求及影響因素

3.1 涂層抗靜電要求

針對不同的物品，其包裝涂層所需要的抗靜電性能各有不同。有的商品不僅需要具有一般的抗靜電性能，還需要具有一定的導電性。因此根據包裝材料的電阻不同，對抗靜電性涂層進行規(guī)范分類。國際電工委員會規(guī)定的靜電敏感產品（ESSD）塑料包裝用材料如表1所示，可供我們開發(fā)、生產抗靜電塑料涂層作為參考。

表1 塑料包裝抗靜電要求分類

3.2 涂層抗靜電影響因素

3.2.1 基材表面

基材表面的好壞對最終涂層有著很大的影響。表面清理不徹底，平整度差，有顆粒、凹坑等缺陷都會影響涂層表面電阻值的測定。所以通常在抗靜電涂層涂覆前，盡量減少基材表面缺陷，提高表面平整度，嚴格把控基材表面的耐加工特性[3-6]。

3.2.2 涂料特性

涂料的黏度以及其在添加配方過程中是否攪拌均勻都會影響到抗靜電涂層表面電阻的均勻性。涂料各組分分散不均勻，會導致固化的涂層中導電介質不足或過量，涂層的表面電阻滿足不了實際需求。涂料黏度不合適也會引發(fā)涂層難以涂覆，夾雜微小氣孔等問題。一般由于溶劑揮發(fā)導致黏度變大的，需加稀釋劑對涂料黏度進行調整[7]。

3.2.3 涂層厚度

根據R=ρ L/S計算電阻公式（S為涂層截面積，與厚度直接相關），涂層厚度直接影響著其表面電阻值的大小。一些抗靜電涂層中含有導電材料，厚度不合適就會出現(xiàn)導電材料分布不均勻，相應地測定的電阻值也會出現(xiàn)偏差[8]。

3.2.4 涂層固化溫度

涂層固化過程中表面溫度不均勻會影響涂層中導電介質的遷移和分布，從而影響其表面電阻，嚴重者還可能會導致涂層鼓泡、不均勻堆積等質量問題。所以在涂層固化過程中精準把控其固化溫度和時間十分重要。

3.2.5 其他影響因素

除此之外還有一些其他影響抗靜電涂層表面電阻的因素，例如表面電阻測試方法，涂層涂覆過程中空氣的相對濕度，環(huán)境中的粉塵粒子的吸附等影響[9]。

4. 有機高分子抗靜電涂層

4.1 表面活性劑抗靜電涂層

表面活性抗靜電劑一般為長鏈脂肪族胺類和氨基類化合物，季銨鹽，磷酸酯，聚磺酸，聚乙二醇及其酯類，在化學結構上有極性和非極性基團。根據應用又可分為外用型抗靜電劑和內用型抗靜電劑。當抗靜電劑用作外部使用時，親油基團容易吸附在材料表面，在其表面形成一個抗靜電分子層，達到抗靜電的效果。這種外用型抗靜電劑一般采用涂布、噴霧、浸漬等方法使其附著在塑料基材表面，耐久性較差，所以又稱暫時性抗靜電劑。而當抗靜電劑作內部使用時，多在樹脂加工過程中加入，同樣也會形成抗靜電分子層，當表面分子層受到破壞時，材料內部的抗靜電劑又會滲透遷移到表面繼續(xù)形成抗靜電分子保護層，防止靜電聚集，達到消除靜電影響的目的[10]。因其耐久性較好[11]，被破壞掉的表面分子層可以持續(xù)形成，所以內用型抗靜電劑又稱永久性抗靜電劑。Bao等[12]制備抗靜電聚氯乙烯/季銨鹽基離子導電丙烯酸酯共聚物，當季銨鹽含量增加到20%時，涂層表面電阻率降低兩個數量級至107/sq，且隨著季銨鹽含量的增加，電阻率繼續(xù)線性減少，并且在低相對濕度下仍可以保持良好的抗靜電性能，可以很容易地滿足某些典型塑料包裝材料的抗靜電要求，甚至包括一些電子設備和民用設備。Kuo等[13]研究采用共沉淀法制備了油酸疏水改性的導電氧化鐵納米顆粒，并通過疏水作用將顆粒包埋在聚乳酸中，得到新型復合抗靜電劑。相比未處理的聚合物薄膜表面電阻率在1012/cm2以上，涂覆抗靜電劑后薄膜的表面電阻值在108/cm2左右，提高了聚合物薄膜的抗靜電性能。

表面活性劑類抗靜電涂層大多是離子型化合物，其中季銨鹽類的品種居多，在通用塑料聚烯烴類包裝薄膜上廣泛使用，一些聚氯乙烯、PET塑料薄膜也有涉及。其靜電消除效果好、吸附能力強，即使在低濃度時也能發(fā)揮出良好的效果。然而，傳統(tǒng)的有機高分子抗靜電劑通常由兩親表面活性劑組成，這些鹽類和非離子表面活性劑的抗靜電性能很大程度上取決于周圍環(huán)境的濕度，所以所得聚合物的表面電阻率與周圍環(huán)境的相對濕度密切相關。此外，這些兩親性分子只松散地結合在聚合物基體上，通過清洗或擦拭，表面形成的抗靜電劑層將會被去除。因此，近幾年開發(fā)高穩(wěn)定性、高透光率和不依賴周圍環(huán)境的新型有機高分子抗靜電劑添加到抗靜電涂層中顯得尤為重要，目前常用的新型有機高分子抗靜電劑為導電聚合物。

4.2 導電聚合物抗靜電涂層

導電聚合物由C、H、O、N、S等元素組成，主鏈單、雙鍵交替，經摻雜后，電導率可大幅度提高，有些甚至可達到金屬的導電水平。通常也稱這種聚合物為合成金屬。常見的幾種導電聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚對苯撐等。導電聚合物的主鏈由單、雙鍵交替組成，這種排列使沿分子主鏈的成鍵分子軌道及反鍵分子軌道離域化。如果其中成鍵分子軌道或反鍵分子軌道通過形成電荷遷移復合物而被充滿或空著，則具有很高的導電性。王興平等[14]利用聚（3,4-乙烯二氧噻吩）摻雜聚苯乙烯磺酸制備抗靜電涂層，涂覆在高電阻的PET塑料薄膜基材上，涂層的表面電阻降低到108Ω/sq以下，這種抗靜電涂料的抗靜電性能滿足了一些塑料包裝實際需求。付佳等[15]成功研制了一種可溶、導電的聚烷氧基噻吩新型抗靜電涂層材料，把它涂復在包裝薄膜材料上，即可得到透明、耐磨且具有抗靜電能力的新型包裝薄膜。利用這種新型導電材料制備的抗靜電涂層，其表面電阻降低到105Ω，抗靜電性能優(yōu)良。導電聚合物雖有數百種，但由于結構的特殊性及提純的困難，所以獲得實際應用的數量極少，而且多為半導體材料。一些導電聚合物還存在可加工性差，導電性不穩(wěn)定等諸多待解決的問題。

5. 導電填料抗靜電涂層

在電絕緣塑料基材里添加導電顆粒填料（如金屬或碳納米顆粒等），是制備抗靜電涂層的有效方法之一。當在聚合物基質中加入一定量的抗靜電劑顆粒（稱為電滲流閾值含量）時，導電顆粒會物理地相互接觸，在聚合物材料內部形成導電路徑，允許電子流以及材料內部的電荷流動，產生抗靜電效果。

5.1 金屬類導電填料

常見的金屬類導電填料有銀，鎳，銅等。銀是最早用于導電填料的金屬，具有良好的導電性、抗氧化性，但是在濕熱的條件下容易發(fā)生電遷移現(xiàn)象，導致短路，而且價格昂貴，在一定程度上限制了其使用。銅系導電填料較易氧化，這使其電學性能的穩(wěn)定性下降。Shang等[16]摻雜稀土改性的鈦酸鋇粉體電阻率急劇下降，呈現(xiàn)導體特征。在環(huán)氧樹脂中添加改性鈦酸鋇粉末，采用浸漬法在玻璃基板上制備涂層，以BaTiO3導電陶瓷粉末為基礎的涂層電阻率在4.34×104Ω m左右。Gornicka等[17]將銀納米粒子添加到聚酯和聚酯亞胺涂層里，在環(huán)境溫度下，添加少量的納米銀粒子，涂層的表面電阻率增加約一個數量級。當納米銀含量為1.3%時，由于庫侖封鎖效應，涂層表面的電荷流動能力較好，銀納米粒子對涂層表面電荷的吸收能力較強，使得涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的抗靜電性。添加金屬類導電填料制備的抗靜電涂層具有導電性高、屏蔽效能好等優(yōu)點，但還存在沉積現(xiàn)象嚴重、抗氧化性差等需進一步解決的問題。

5.2 碳材料類導電填料

碳材料具有導電性好、機械電阻高、熱膨脹小、腐蝕性好等優(yōu)點，被廣泛應用于抗靜電包裝的生產中，常用到的碳材料一般為碳納米管、炭黑、玻璃碳、石墨烯、碳纖維等[18]。

5.2.1 玻璃碳抗靜電涂層

玻璃碳可以由多種可再生資源產生，它具有良好的不透水性、優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和導電特性，作為抗靜電劑已經廣泛應用于一些熱塑性聚合物中，如低密度聚乙烯，綠色低密度聚乙烯，聚（3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸）等[19]。除了降低電絕緣聚合物的電阻率外，由于GC不滲透的特性，還可以通過增加不同氣體分子（如氧氣和水分子）的擴散路徑彎曲度來改善它們的阻隔性能并降低水蒸氣滲透性[20]。玻璃碳的這些特性使其常用于抗靜電塑料包裝生產的聚合物基材中，使某些電子設備免受靜電聚集和濕度引起的損害。Vieira等[21]通過制備了添加玻璃碳導電填料的聚羥基丁酸戊酯涂層材料，并驗證了2.5 wt%玻璃碳的加入使聚合物基體的電阻率從108Ω m降低到105Ω m，使該材料成為生產抗靜電包裝的良好選擇。Oyama等[22]研究制備了綠色LDPE/GC聚合物復合材料，并驗證了0.3 wt% GC含量的使用下，復合材料表現(xiàn)出相對較好的延展性和良好的抗靜電性能，其電阻率值比純綠色LDPE低7個數量級。

5.2.2 炭黑抗靜電涂層

炭黑具有粒徑小，表面積大，高結構（高度支化和鏈化的團聚體），高孔隙率等結構特征，又因其具有質量輕、成本低、來源廣泛、耐腐蝕性好、無毒無害等優(yōu)點，因此對于添加炭黑導電填料制備抗靜電涂層的研究和開發(fā)越來越受到了重視。杜仕國等[23]將炭黑與醇酸樹脂混合，選用鈦酸酯偶聯(lián)劑對炭黑表面進行處理，降低炭黑表面自由能，提高材料相容性，也使炭黑容易在涂料中形成導電網絡，且當其炭黑填充量達到8%－9%時，能夠很好地提高抗靜電涂層的電導率。趙慎強等[24]以聚丙烯酸樹脂為基體、炭黑為導電填料制備抗靜電涂層。隨著炭黑含量的增加，團聚體之間的距離減小，電子也更加容易轉移，從而減小了涂層的表面電阻率。當導電炭黑含量超過3%后，電阻率隨炭黑含量的增加而變化趨緩，這是由于炭黑粒子的連續(xù)網絡結構基本形成，繼續(xù)添加炭黑對涂層導電能力的影響不再顯著。而添加過量的炭黑易導致涂膜的柔韌性和附著力降低，加工成型困難，且涂層成本提高，因此必須從整體的角度來考慮涂層的綜合性能。

5.2.3 碳纖維抗靜電涂層

與其他碳材料相比，碳纖維具有高展弦比、高導電性、高機械強度和較低的價格，在填充量較低的情況下也能顯著提高聚合物的性能，是制備塑料包裝抗靜電涂層的理想填料。Feng等[25]利用云母分散劑低速剪切攪拌碳纖維使其分散，后添加到環(huán)氧樹脂中，工藝制備的抗靜電涂層中碳纖維的滲流閾值為3.0 wt%，應用所需的填充量較少，經濟效益較高。張姍等[26]以電絕緣氟碳材料為基體，PAN基短切碳化纖維為導電填料，在聚四氟乙烯板上制備了碳化纖維氟碳抗靜電涂層?？轨o電涂層中電子傳遞的導電通道主要是由碳纖維相互接觸搭接形成的，碳纖維被很薄的氟碳基體隔開，相鄰碳纖維之間產生隧道效應。此外還研究了隨著纖維碳化溫度的增加，碳化纖維的導電性能增強，抗靜電涂層的表面電阻率發(fā)生明顯的下降。

5.2.4 石墨烯抗靜電涂層

石墨稀是一種零帶隙半導體[27]，有著獨特的載流子特性，因而具有無與倫比的高電子遷移率，近年來廣泛應用于塑料包裝抗靜電涂層中。章勇等[28]利用氧化石墨烯表面殘留的官能團將長鏈烷烴接枝到其表面，以增加其與環(huán)氧樹脂基體的相容性。當石墨烯的添加量為0.5wt %時，其表面電阻率為1.64×109Ω，己經可以達到抗靜電的標準。在添加量由0.1wt %增加到0.5wt %時，涂層的表面電阻率降低了五個數量級，認為填料的導電滲透閥值為0.5wt %。改性的石墨烯能夠有效地增大環(huán)氧樹脂的導電性，在極低的添加量下就能使涂層材料具有抗靜電的效果。Wei等[29]將鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）研磨制備多層石墨烯與聚氯乙烯（PVC）熔融共混制備抗靜電復合材料。結果表明石墨烯含量僅達到0.8 %時，涂層表面電阻率可以達到105Ω／sq，而石墨的添加量需要7 %才能達到抗靜電要求。相比于炭黑、石墨、納米碳纖維等常見的碳基導電填料，以石墨烯作為導電填料的優(yōu)勢主要包括兩個方面：一是制備石墨烯的過程簡單易行，原料容易獲取，工藝過程對環(huán)境友好，且易于實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產；二是制備得到的石墨烯導電性能優(yōu)異，能夠在極少的添加量下達到很好的導電性[30]。

5.2.5 碳納米管抗靜電涂層

碳納米管作為不脫落的導電添加劑，可以在很低的負載下使用，從而減輕材料重量，并且不會影響聚合物的性能。Liu[31]將聚苯乙烯-馬來酸酐非共價功能化的多壁碳納米管與正硅酸四乙酯在乙醇中混合，可得到超疏水抗靜電涂層。當MWCNTs含量為5%時，涂層的透光率達到70%以上，表面電阻率在109Ω左右。Allaoui[32]等報道了以CVD法制備得到的多壁碳納米管為填料改性環(huán)氧樹脂，研究結果表明添加有少量的MWCNTs，材料導電性得到了很大的提升，復合材料由絕緣體向導體轉變的MWCNTs臨界添加量為0.5-1.0 wt %。

碳材料、金屬類等無機導電填料由于成本較高，遷移問題較多，仍限制了其在工業(yè)上的廣泛應用，且顏色單一（通常為深色）也是這些材料不可避免的缺點。例如，炭黑的主要缺點是其固有的深黑色（不透明）和其粉末極易污染電子元件并使其短路，使得塑料包裝薄膜在生產和使用中收到局限。

6. 展望

在塑料包裝行業(yè)，抗靜電能力作為衡量聚合物包裝安全性及實用性的重要指標之一，抗靜電涂層的研究與制備逐漸成為塑料包裝的研究熱點。將抗靜電劑和導電填料與樹脂載體結合制備抗靜電涂層，有效的改善了塑料包裝靜電聚集問題。在現(xiàn)有基礎上根據塑料包裝涂層種類及應用方向不同，研發(fā)多功能、適應力強、環(huán)?？轨o電劑，推動抗靜電涂層向綠色化、品種系列化、生產簡單化發(fā)展也是未來抗靜電塑料包裝推廣與應用的關鍵。