任錦添，蒲 歡，唐青青，段 明，王秀軍，方申文

（1. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2. 中國石油 西南油氣田公司工程技術(shù)研究院，四川 德陽 618300；3. 海洋石油高效開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100028）

破乳劑是油田采出液處理常用的油田化學(xué)品之一，用于降低采出液中原油的含水量。隨著石油開發(fā)的逐漸加快和三次采油技術(shù)的發(fā)展，油田采出液越來越多，在相同時間里要處理更多的采出液，這對破乳劑的性能提出了更高的要求[1-3]。目前常用的破乳劑為嵌段聚醚，聚醚類破乳劑具有破乳性能優(yōu)良、適用性廣的特點(diǎn)[4-6]。聚醚類破乳劑按照分子形態(tài)可分為線型聚醚破乳劑、支化型聚醚破乳劑和交聯(lián)聚醚破乳劑。目前支化型聚醚破乳劑和交聯(lián)聚醚破乳劑的應(yīng)用最為廣泛，這是因?yàn)橹ЩY(jié)構(gòu)和高分子量（交聯(lián)有助于提高分子量）有助于提升聚醚的破乳性能[7-8]。合成支化型聚醚時主要是通過采用具有多官能度的起始劑（如酚醛樹脂、酚胺樹脂等）開環(huán)聚合環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷直接制得[9-11]，合成交聯(lián)聚醚主要是通過將嵌段聚醚與多異氰酸酯化合物或者聚丙烯酸等反應(yīng)制得[12-15]。

本工作先通過三乙醇胺（TEA）縮聚制備得到含有大量叔胺的超支化聚三乙醇胺（PTEA），然后將線型嵌段聚醚端羥基氯代化制得氯代嵌段聚醚（Cl-SD901），最后將PTEA 和Cl-SD901混合發(fā)生季銨化反應(yīng)得到超支化嵌段聚醚破乳劑（PTEA-SD901），考察了PTEA-SD901 破乳劑的表界面活性和破乳性能，為合成支化、高分子量聚醚破乳劑提供了一種新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

氫氧化鈉、冰乙酸、TEA：分析純，成都市科龍化工試劑廠；氯乙酰氯、二氯甲烷、無水乙醇：分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司。透析袋：截留分子量1 000 g/mol，美國Viskase 公司。嵌段聚醚SD901：工業(yè)品，河北盛田化工股份有限公司。某海上平臺原油：密度0.962 5 g/cm3，飽和分含量35.08%（w），芳香分含量30.80%（w），膠質(zhì)含量22.70%（w），瀝青質(zhì)含量11.42%（w）。

WQF520 型紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器有限公司；AVANCE NEO600 型核磁共振波譜儀，瑞士布魯克公司；TX500C 型界面張力儀：美國CNG 公司；DSA30 型界面參數(shù)一體測量儀：帶MimUXSO 型高速攝像機(jī)，美國Photron 公司；ECLIPSE TS2R 型顯微鏡：日本Nikon 公司；PLGPC50 型凝膠滲透色譜儀：美國安捷倫科技有限公司。

1.2 PTEA-SD901 的合成

1.2.1 PTEA 的合成

參照文獻(xiàn)[16-18]方法合成PTEA。將149 g的TEA 和2 g 的氫氧化鈉加入到四口燒瓶中；電加熱套加熱到250 ℃，分水器接收約20 mL 水時停止反應(yīng)（理論分子量達(dá)2 500 ～3 000）。反應(yīng)結(jié)束后降溫至約100 ℃，加入30 g 的5%（w）的乙酸溶液，冷卻至室溫用透析袋透析除去無機(jī)鹽，最后旋蒸除去去離子水，冷凍干燥得PTEA。

1.2.2 Cl-SD901 的合成

向燒瓶中加入15 g 破乳劑SD901、40 mL 二氯甲烷和0.506 g 抑酸劑三乙胺；向恒壓分液漏斗中加入30 mL 二氯甲烷和0.565 g 氯乙酰氯；在冰浴磁力攪拌下通過恒壓分液漏斗向燒瓶中緩慢滴加溶液，滴加完畢后反應(yīng)12 h，得到產(chǎn)物。將產(chǎn)物于40 ℃下旋蒸除去部分二氯甲烷，再真空干燥得到Cl-SD901。

1.2.3 PTEA-SD901 的合成

將1 g 的PTEA 加入到絲扣瓶中，再加入一定量的Cl-SD901，用50 g 無水乙醇溶解。通入氮?dú)?0 min 后全程密封，放入80 ℃水浴鍋中磁力攪拌反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，在60 ℃下旋蒸除去乙醇，最后于40 ℃下真空干燥24 h 得到PTEASD901。 改 變PTEA 與Cl-SD901 的 摩 爾 比 為13.5∶1，10∶1，8∶1，6∶1，3∶1 制得五個不同的破乳劑，分別命名為PTEA-SD901-13.5-1，PTEA-SD901-10-1，PTEA-SD901-8-1，PTEASD901-6-1，PTEA-SD901-3-1。

1.3 破乳實(shí)驗(yàn)

首先配制模擬原油乳液（原油乳液含水率為50%（w）），取80 mL 倒入帶有刻度的脫水瓶中，預(yù)熱15 min后加入破乳劑，手搖振蕩200次后靜置，記錄不同時間下乳液脫水體積，并計算脫水率。

1.4 表界面性質(zhì)的測定

配制不同濃度的超支化嵌段聚醚溶液，在室溫下測定溶液表面張力和油水界面張力。將原油稀釋后（m（煤油）∶m（原油）=5∶1），采用界面參數(shù)一體測量儀測定油水界面膜的彈性模量、黏性模量和擴(kuò)張模量。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的表征結(jié)果

SD901，Cl-SD901，PTEA-SD901-6-1 的FTIR譜圖見圖1。由圖1 可知，1 375 cm-1處為甲基的特征吸收峰，1 100 cm-1處為—C—O—C—的伸縮振動峰，1 745 cm-1處為酯基C=O 的伸縮吸收峰，1 300 ～1 000 cm-1處為酯基C—O 的吸收譜帶，642 cm-1處為C—C 的伸縮振動峰。在PTEASD901-6-1 的譜圖中出現(xiàn)了酯羰基C=O 的伸縮吸收譜帶和甲基的特征峰，無C—Cl 吸收峰出現(xiàn)，說明季銨化反應(yīng)已發(fā)生。

圖1 SD901，Cl-SD901，PTEA-SD901-6-1 的FTIR 譜圖Fig.1 FTIR spectra of SD901，CL-SD901 and PTEA-SD901-6-1.

PTEA-SD901-6-1 的1H NMR 譜 圖 見 圖2。由圖2 可知，化學(xué)位移δ=2.57 處為與N 原子相連的—CH2—中氫的吸收峰，δ=3.42 處為PTEA 部分與氧原子相連的—CH2—中氫的吸收峰，δ=4.01 處為—OH 中氫的吸收峰。PTEA-SD901-6-1 的1H NMR 在δ=1.10 處出現(xiàn)SD901 上—CH3中氫的吸收峰，說明季銨化反應(yīng)已發(fā)生，成功制備了 PTEASD901-6-1。

圖2 PTEA-SD901-6-1 的1H NMR 譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of PTEA-SD901-6-1.

PTEA 和PTEA-SD901-6-1 的分子量及多分散性指數(shù)見表1。由表1 可知，PTEA-SD901-6-1的分子量遠(yuǎn)高于PTEA，表明季銨化反應(yīng)已發(fā)生。

表1 PTEA 和PTEA-SD901-6-1 的分子量及多分散性指數(shù)Table 1 Molecular weight and polydispersity index of PTEA and PTEA-SD901-6-1

綜上可知，成功制備了 PTEA-SD901-6-1。

2.2 表界面活性

溶液的表面張力和界面張力隨PTEA-SD901系列產(chǎn)物含量的變化曲線見圖3。

圖3 溶液的表面張力（a）和界面張力（b）隨PTEA-SD901 系列產(chǎn)物含量的變化曲線Fig.3 Curves of surface tension(a) and interfacial tension(b) varied with the content of PTEA-SD901 series productin solution.

由圖3a 可知，PTEA-SD901 表面活性強(qiáng)，能有效降低溶液表面張力至40 mN/m左右?？傮w而言，隨著Cl-SD901 添加量的增加，產(chǎn)物中SD901 含量增大，產(chǎn)物表面張力下降，這是因?yàn)镻TEA 是完全親水的，產(chǎn)物的兩親性主要由Cl-SD901 提供，Cl-SD901 添加量越高則產(chǎn)物的表面活性越強(qiáng)。但在PTEA/Cl-SD901 摩爾比為10∶1 和8∶1 時出現(xiàn)了波動，推測這可能是由于產(chǎn)物中SD901 含量大時，分子量增大，在表面的吸附量減少，表面活性減弱，不過這種效應(yīng)最終被含量增大帶來的雙親性增強(qiáng)抵消，所以PTEA-SD901-3-1 的表面活性是最好的。另外，所有曲線幾乎在相同產(chǎn)物含量下出現(xiàn)拐點(diǎn)，臨界膠束濃度（cmc）無明顯變化。這同樣是產(chǎn)物兩親性和分子量兩個因素共同作用的結(jié)果[19-20]：隨Cl-SD901 含量的增大，PTEA-SD901雙親性增強(qiáng)，在氣液界面吸附量增大，cmc 增大；另一方面，Cl-SD901 含量的增大，導(dǎo)致產(chǎn)物分子量增大，分支結(jié)構(gòu)增多，在表面上占有的面積增大，吸附量下降，cmc 下降。因此，PTEA-SD901 系列產(chǎn)物的cmc在兩種作用相互抵消情況下無明顯變化。由圖3b 可知，PTEA-SD901 能有效降低油水界面張力，且隨Cl-SD901添加量的增加，界面活性增強(qiáng)。

2.3 破乳實(shí)驗(yàn)

2.3.1 破乳性能

在添加量為200 mg/L、溫度為70 ℃、破乳時間為6 h 下，PTEA-SD901 系列產(chǎn)物對原油乳液的破乳脫水率見圖4。由圖4 可知，當(dāng)PTEA-SD901 產(chǎn)物中PTEA 與SD901 摩爾比為13.5∶1 和10∶1 時，產(chǎn)物的破乳性能低于SD901，當(dāng)PTEA-SD901 中PTEA與SD901 摩爾比為8∶1，6∶1，3∶1 時，產(chǎn)物比SD901 具有更好的破乳效果。這表明只有當(dāng)產(chǎn)物中SD901 含量增大至一定程度后才會有破乳效果。PTEA-SD901-6-1 和PTEA-SD901-3-1 破乳效果相當(dāng)，但考慮到產(chǎn)品的流動性，因PTEA-SD901-6-1的流動性好于PTEA-SD901-3-1，后續(xù)采用PTEASD901-6-1 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖4 不同破乳劑作用下原油乳液的脫水率 Fig.4 Dehydration rate of crude oil emulsion under the action of different demulsifier.

2.3.2 PTEA-SD901-6-1 添加量的影響

在70 ℃和破乳時間為6 h 條件下，不同添加量PTEA-SD901-6-1 下原油乳液的破乳脫水率和油水界面的擴(kuò)張模量見圖5。

圖5 不同PTEA-SD901-6-1 添加量下原油乳液的脫水率（a）和油水界面擴(kuò)張模量（b）Fig.5 Dehydration rate of crude oil emulsion(a) and expansion modulus of oil-water interface(b) with different dosage of PTEA-SD901-6-1.

由 圖5a 可 知， 隨 著PTEA-SD901-6-1 添加量的增加，原油乳液脫水率增加，當(dāng)PTEASD901-6-1 添加量達(dá)到200 mg/L 時，脫水率最大，若再繼續(xù)增加PTEA-SD901-6-1 的量，脫水率不再繼續(xù)增大。這是由于在破乳過程中需要足夠多的破乳劑分子吸附至油水界面，破壞水滴的穩(wěn)定性，隨PTEA-SD901-6-1 添加量的增加，它在油水界面的吸附量增加，破壞水滴的穩(wěn)定性增強(qiáng)，因此脫水率增大；但當(dāng)PTEA-SD901-6-1 添加量過大時，它在油水界面的吸附基本飽和，對破壞水滴穩(wěn)定性幫助不大，因此脫水率不再增大。由圖5b 可知，PTEA-SD901-6-1 可有效降低油水界面的彈性模量和總擴(kuò)張模量，即當(dāng)它吸附至油水界面后能有效降低油水界面膜的彈性，具有抵抗碰撞變形的能力，形成穩(wěn)定性差的界面膜，促進(jìn)水滴聚并繼而實(shí)現(xiàn)破乳，這和頂替或置換破乳機(jī)理一致[21-22]。

2.3.3 溫度的影響

在PTEA-SD901-6-1 添加量為200 mg/L，破乳時間為6 h 下，不同溫度下原油乳液的脫水率見圖6。由圖6 可看出，隨著溫度的升高，原油脫水率先快速增加后趨于穩(wěn)定，在75 ℃時脫水率為80%，而80 ℃時脫水率達(dá)84%。這是由于溫度升高，乳液中水滴間的碰撞頻率增大，促進(jìn)了破乳的進(jìn)行。

圖 6 不同溫度下原油乳液的脫水率Fig.6 Dehydration rate of crude oil emulsion at different temperature.

2.3.4 破乳時間的影響

在PTEA-SD901-6-1 添加量為200 mg/L，破乳溫度為75 ℃條件下，不同破乳時間下原油乳液的脫水率見圖7。由圖7 可知，隨著破乳時間的延長，脫水率先快速提高后趨于穩(wěn)定。當(dāng)破乳時間為30 min 時，脫水率達(dá)72%，破乳時間延長至90 min 時，脫水率達(dá)80%，之后基本穩(wěn)定。在破乳過程中破乳劑從油相擴(kuò)散至油水界面需要時間，油滴碰撞聚并也需要足夠的接觸時間，因此破乳脫水率隨著時間的延長而增加。

圖 7 不同破乳時間下PTEA-SD901-6-1 原油乳液的脫水率Fig.7 Dehydration rate of PTEA-SD901-6-1 crude oil emulsion at different demulsification time.

不同時間下乳液的微觀形貌見圖8。

圖8 不同破乳時間下原油乳液內(nèi)水滴分布情況Fig.8 Distribution of water droplets in crude oil emulsion at different demulsification time.

由圖8 可知，在破乳初期（0 min 時）乳液中有大量的大水滴，破乳30 min 時，大水滴基本完全消失，這表明在破乳前30 min 主要是大水滴發(fā)生聚并從而使油水快速分離，30 min 后乳液中所剩的水滴越來越小，相互碰撞的概率小且穩(wěn)定性強(qiáng)，所以破乳脫水率增加緩慢。

3 結(jié)論

1）以TEA、SD901 和氯乙酰氯為主要原料成功合成了具有良好表界面活性的PTEA-SD901 系列破乳劑。

2）PTEA-SD901 的破乳性能隨SD901 含量的增加而增強(qiáng)，當(dāng)SD901 含量達(dá)到一定值后，破乳性能優(yōu)于SD901，在PTEA 與Cl-SD901 摩爾比為6∶1 時制得的破乳劑PTEA-SD901-6-1 性能最佳。

3）針對含水50%（w）的原油乳液，在PTEA-SD901-6-1 添加量為200 mg/L 時，75 ℃下30 min 脫水率可達(dá)72%，90 min 脫水率達(dá)80%。

4）PTEA-SD901 破乳劑在破乳過程中會吸附至油水界面，降低油水界面膜強(qiáng)度，可快速促進(jìn)大水滴之間的聚并，前期脫水速率較快。