高 峰，贠 瑩，楊秀娜，金 平

（中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

1，4-丁二醇（BDO）是生產(chǎn)各種可生物降解 塑料的重要原料之一[1]。通過對(duì)BDO 生產(chǎn)工藝進(jìn)行優(yōu)化，可降低可生物降解塑料的生產(chǎn)成本，進(jìn)而推廣可生物降解塑料的應(yīng)用[2]。BDO 的生產(chǎn)工藝主要有炔醛法和順酐（MAH）法兩大類。炔醛法俗稱Reppe 法，由德國巴斯夫公司于20 世紀(jì)30年代開發(fā)，以乙炔和甲醛為原料，先生成1，4-丁炔二醇，再進(jìn)一步加氫生成BDO。MAH 法一般是指MAH 酯化加氫法，MAH 先與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成馬來酸二甲酯（DMM），DMM 再進(jìn)行加氫反應(yīng)生成BDO。與MAH 法相比，炔醛法存在能耗高、污染環(huán)境以及原料運(yùn)輸安全性等問題[3]。但受MAH 原料價(jià)格的影響，炔醛法一直是BDO生產(chǎn)的主要方法。隨著正丁烷氧化法制MAH 技術(shù)的日益成熟，制約MAH 法發(fā)展的成本因素已不復(fù)存在。

目前，針對(duì)BDO 生產(chǎn)工藝的模擬研究主要集中在BDO 產(chǎn)品的精制分離，且多集中于炔醛法。劉紹波[4]對(duì)炔醛法生產(chǎn)BDO 工藝中精制分離部分的脫重塔進(jìn)行了模擬研究，得出了不同操作條件對(duì)分離效果的影響；劉尚榮[1]利用模擬軟件對(duì)炔醛法工藝中BDO 的產(chǎn)品分離和副產(chǎn)物中正丁醇的回收提純進(jìn)行了研究，提出了在加氫反應(yīng)前先進(jìn)行中間品初步分離的新工藝；張進(jìn)華等[5]利用PROII 軟件對(duì)BDO 裝置的丁醇回收部分進(jìn)行了模擬計(jì)算，并根據(jù)計(jì)算結(jié)果對(duì)相關(guān)設(shè)備及內(nèi)構(gòu)件進(jìn)行了調(diào)整優(yōu)化，大幅降低了廢水中的COD 值；劉鍇[6]對(duì)MAH 法生產(chǎn)BDO 過程中的四氫呋喃（THF）精制部分進(jìn)行了模擬計(jì)算，根據(jù)計(jì)算結(jié)果調(diào)整了操作參數(shù)，降低了產(chǎn)品的含水量。

本工作對(duì)MAH 法生產(chǎn)BDO 工藝中的醇類回收部分進(jìn)行了模擬優(yōu)化，考察了不同操作參數(shù)對(duì)醇類回收效果的影響，利用正丁醇-水溶液部分互溶及正丁醇與水形成共沸物的特點(diǎn)對(duì)副產(chǎn)物正丁醇進(jìn)行回收。

1 MAH 法介紹

MAH 法相比炔醛法具有投資低、三廢排放少、設(shè)備材質(zhì)要求低以及可聯(lián)產(chǎn)THF 及γ-丁內(nèi)酯（GBL）等優(yōu)點(diǎn)[7]。英國Davy 公司是世界上MAH 法生產(chǎn)BDO 的主要技術(shù)專利商，國內(nèi)南京藍(lán)星化工新材料有限公司、中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司以及東營勝利中亞化工有限公司等企業(yè)均采用Davy 公司的工藝技術(shù)[8]。

MAH 法制BDO 工藝按照流程順序可以分成酯化、加氫以及分離三個(gè)工段：1）MAH 與甲醇首先在單酯化反應(yīng)器中反應(yīng)生成馬來酸單甲酯（MMM），再將MMM 送入雙酯化反應(yīng)器，在樹脂催化劑的作用下與甲醇進(jìn)一步反應(yīng)生成DMM。酯化工段發(fā)生的副反應(yīng)主要是甲醇發(fā)生醚化反應(yīng)生成二甲醚（DME）。2）酯化工段生成的DMM送入加氫反應(yīng)器中與氫氣反應(yīng)生成琥珀酸二甲酯（DMS），生成的DMS 進(jìn)一步加氫生成GBL，GBL 在一定的壓力、溫度條件下進(jìn)一步加氫生成目的產(chǎn)物BDO。該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，平衡轉(zhuǎn)化率主要受反應(yīng)壓力的影響。BDO 在一定條件下可以水解生成THF，因此當(dāng)生產(chǎn)方案選擇聯(lián)產(chǎn)THF 時(shí)，可以在加氫反應(yīng)器后設(shè)置一個(gè)BDO 水解制THF 反應(yīng)器。加氫工段發(fā)生的副反應(yīng)主要是GBL 和BDO深度加氫生成正丁醇和水[9]。3）加氫工段生成的BDO、THF、GBL 與未反應(yīng)的原料及副產(chǎn)物在分離工段的多個(gè)精餾塔中實(shí)現(xiàn)分離，得到純度滿足要求的目的產(chǎn)物。

2 甲醇回收塔的流程模擬及優(yōu)化

2.1 模擬流程

為使酯化工段中的原料MAH 完全反應(yīng)，反應(yīng)原料甲醇需過量；此外，生成DMM 的雙酯化反應(yīng)一般是在催化精餾塔中完成，催化精餾塔將酯化反應(yīng)過程和精餾過程耦合在一起，塔內(nèi)的固態(tài)催化劑在發(fā)揮催化作用的同時(shí)又起到傳質(zhì)分離場(chǎng)所的作用[10]。甲醇蒸氣起到汽提反應(yīng)產(chǎn)物中水的作用，促進(jìn)雙酯化反應(yīng)正向進(jìn)行。過量的甲醇從催化精餾塔頂部流出送入甲醇回收塔，回收的甲醇循環(huán)送回酯化反應(yīng)器。甲醇塔的進(jìn)料分為兩股，除了從酯化工段催化精餾塔塔頂餾出的甲醇、DME、水以及少量攜帶的MMM、DMM 外，另一股是從后續(xù)精制分離工段回收的甲醇、正丁醇和水。通過甲醇回收塔精餾分離后，塔頂分離出的DME 送入焚燒系統(tǒng)，甲醇塔上部側(cè)線抽出的甲醇送回酯化反應(yīng)段，正丁醇從塔下部側(cè)線抽出后送入有機(jī)物廢液罐，水從塔底排出。甲醇回收流程示意圖見圖1。

圖1 甲醇回收流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of methanol recovery process.

某10 kt/a 的BDO 裝置的甲醇塔進(jìn)料組成及工藝條件見表1，表中忽略了對(duì)分離結(jié)果影響不大的微量組分。

表1 甲醇回收塔的進(jìn)料組成及工藝條件Table 1 Feed composition and process conditions of T-MEOH

Aspen Plus 作為全世界范圍內(nèi)最主要的化工流程模擬軟件，被廣泛應(yīng)用于工藝過程的設(shè)計(jì)及優(yōu)化[11]。甲醇回收塔中的物料屬于極性較強(qiáng)的體系，本工作選用WILS-RK 物性方法，其中液相使用Wilson 方程、氣相使用RK 方程。Wilson 方程是常見的活度系數(shù)模型，尤其適用于壓力不高情況下的極性非電解質(zhì)物系；RK 方程在van der Waals方程的基礎(chǔ)上對(duì)引力項(xiàng)進(jìn)行了修正，對(duì)中低壓條件下的氣相熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算十分準(zhǔn)確。

甲醇塔內(nèi)的物料按照沸點(diǎn)從低到高排序：DME＜甲醇＜水＜正丁醇＜DMM，其中，正丁醇和水可以形成共沸物，共沸溫度為92.2 ℃，介于甲醇和水的沸點(diǎn)之間[12]。利用Aspen Plus 軟件中的RadFrac 模塊建立了如圖2 所示的甲醇回收塔。

圖2 模擬的甲醇回收塔Fig.2 Simulation diagram of T-MEOH.

2.2 可靠性驗(yàn)證

為了驗(yàn)證模型及所選擇物性方法的準(zhǔn)確性，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)中某一正常運(yùn)行工況的操作條件采用模型進(jìn)行了模擬計(jì)算，計(jì)算結(jié)果和實(shí)際值如表2 所示。

從表2 可看出，模擬值與實(shí)際值較為吻合，相對(duì)誤差在3%以內(nèi)。誤差的來源一方面可能是由于熱力學(xué)方法作為一種半經(jīng)驗(yàn)半理論的方法本身存在一定誤差；另一方面，實(shí)際生產(chǎn)中甲醇塔內(nèi)會(huì)含有少量種類繁多的雜質(zhì)，這一部分雜質(zhì)對(duì)分離結(jié)果也會(huì)產(chǎn)生些許影響。一般工程設(shè)計(jì)中5%以內(nèi)的誤差在可接受范圍內(nèi)。

表2 實(shí)際值與模擬值的對(duì)比Table 2 Comparison of actual and simulated values

2.3 操作條件的改變對(duì)甲醇塔分離效果的影響

對(duì)于從側(cè)線采出甲醇的甲醇回收塔，塔頂氣相采出的DME 物流中會(huì)損失部分甲醇，靠近塔頂部側(cè)線采出的甲醇物流中會(huì)夾帶少量的水和未分離完全的DME，塔中下部側(cè)線采出的正丁醇物流中除了正丁醇和水外還含有少量的甲醇以及進(jìn)料中攜帶的重組分DMM。

2.3.1 塔頂采出量

甲醇回收塔以提高混合物中甲醇回收率為主要目的。利用Aspen Plus 軟件的靈敏度分析功能，在一定的范圍內(nèi)分析了塔頂采出量對(duì)甲醇回收塔的影響，結(jié)果見圖3。由圖3 可見，采出量的增加意味著需要更多的加熱量以增加塔內(nèi)物流的蒸氣流量，冷凝器和再沸器的負(fù)荷隨之提高；隨著塔頂采出量的增加，DME 的采出量呈現(xiàn)緩慢增加后趨于不變的變化趨勢(shì)，DME 作為塔內(nèi)混合物中最輕的組分，相對(duì)揮發(fā)度較大，很容易從塔頂分離出去；塔頂采出量的增加主要影響的是塔頂物流中甲醇的損失量，隨著塔頂采出量的增加，甲醇的損失量直線上升，相應(yīng)的側(cè)線采出物料中甲醇含量逐漸降低。因此，塔頂采出量在滿足DME 的分離要求下應(yīng)越小越好。

圖3 塔頂采出量對(duì)甲醇回收塔的影響Fig.3 Effect of production from overhead on T-MEOH.

2.3.2 回流比

回流比是精餾中另一個(gè)重要的操作參數(shù)，隨著回流比的增加，精餾塔的分離能力不斷提高，但提高回流比的代價(jià)是能耗的增加（再沸器和冷凝器負(fù)荷增加），因此實(shí)際生產(chǎn)中需要尋找一個(gè)最適宜的回流比，在滿足分離要求的同時(shí)保證經(jīng)濟(jì)效益最大化?；亓鞅葘?duì)甲醇回收率及操作費(fèi)用的影響見圖4。由圖4 可見，當(dāng)保持其他操作條件不變而增加回流比時(shí)，操作費(fèi)用呈近似直線上升趨勢(shì)（此處操作費(fèi)用僅考慮受回流比影響的再沸器和冷凝器的負(fù)荷），甲醇的回收率不斷提高，當(dāng)回流比（質(zhì)量回流比）增加到320 時(shí)，甲醇的回收率基本保持不變。

圖4 回流比對(duì)甲醇回收率及操作費(fèi)用的影響Fig.4 Effect of reflux ratio on methanol recovery rate and operating cost.

利用回收后甲醇的價(jià)值減去操作費(fèi)用得到如圖5 所示的曲線，計(jì)算過程中甲醇價(jià)格為2 600 元/t、冷卻水價(jià)格為0.5 元/t、加熱蒸汽價(jià)格為150 元/t。由圖5 可看出，經(jīng)濟(jì)效益有一個(gè)最優(yōu)點(diǎn)，在模擬所選的工況條件下，當(dāng)質(zhì)量回流比在300 左右時(shí)，可以使經(jīng)濟(jì)效益最大化。

圖5 不同回流比下甲醇回收塔的經(jīng)濟(jì)效益Fig.5 Economic efficiency of T-MEOH with different reflux ratios.

2.3.3 甲醇側(cè)線采出量

甲醇塔內(nèi)回收的甲醇從靠近塔頂部的側(cè)線采出，側(cè)線采出量影響采出物流中各組分的含量。側(cè)線采出量對(duì)甲醇回收量的影響見圖6。從圖6 可看出，隨著側(cè)線采出量的增加，甲醇的回收量有一個(gè)最大值，當(dāng)達(dá)到最大值后，采出量增加只會(huì)增大甲醇出料中水的夾帶量。

圖6 側(cè)線采出量對(duì)甲醇回收量的影響Fig.6 Effect of sideline production on methanol recovery amount.

3 正丁醇的回收

正丁醇是一種重要的有機(jī)化工原料，我國正丁醇進(jìn)口依存度較高[13]，目前市場(chǎng)價(jià)格在8 000元/t 左右。正丁醇是MAH 法生產(chǎn)BDO 工藝中的副產(chǎn)物之一，對(duì)于10 kt/a 規(guī)模的BDO 裝置，副產(chǎn)的正丁醇大約為90 ～100 t/a，實(shí)際生產(chǎn)中由于可回收的正丁醇量較少，故大部分裝置沒有配套正丁醇回收手段，而是將其作為有機(jī)廢液送入下游裝置處理[14]。

隨著下游市場(chǎng)對(duì)BDO 需求量的不斷增加，新建的MAH法BDO裝置大多為100 kt/a以上的規(guī)模，副產(chǎn)正丁醇的量相應(yīng)提高，如果能將這部分正丁醇回收利用，每年可以創(chuàng)造近800 萬元的利潤。

當(dāng)需要對(duì)正丁醇進(jìn)行回收時(shí)，應(yīng)當(dāng)盡量減少塔釜物流中正丁醇的含量，將大部分正丁醇從靠近塔中下部的側(cè)線物流中抽出。正丁醇的回收率主要受正丁醇側(cè)線采出量的影響，側(cè)線采出量對(duì)正丁醇回收率的影響見圖7。由圖7 可見，正丁醇回收率隨側(cè)線采出量的增加不斷提高，但采出物流中水的夾帶量也不斷增多。

圖7 正丁醇側(cè)線采出量對(duì)正丁醇回收率的影響Fig.7 Effect of amount of BUOH from sideline on BUOH recovery rate.

從甲醇塔正丁醇側(cè)線抽出的物料主要為正丁醇和水，其他組分含量較低。正丁醇和水是部分互溶體系，可采用層析法進(jìn)行初步分離[15]，分離后上層溶液為正丁醇含量較高的醇相、下層溶液為正丁醇含量較低的水相，經(jīng)過層析分離后的醇相中正丁醇的含量要高于正丁醇-水共沸物中正丁醇的含量。根據(jù)正丁醇-水溶液部分互溶及會(huì)形成共沸物的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了如圖8 所示的正丁醇分離流程：甲醇塔側(cè)線抽出的正丁醇物流在層析器中初步分離后，將上層醇相送入新增的正丁醇精制塔，含有少量正丁醇的水相送回到甲醇塔中進(jìn)一步回收料液中的正丁醇，提高正丁醇的回收率。在正丁醇精制塔塔底得到產(chǎn)品正丁醇，在塔頂?shù)玫剿驼〈嫉墓卜谢旌衔锊⑵渌突丶状妓兄匦路蛛x。用Aspen Plus 軟件對(duì)改造后的流程進(jìn)行模擬，模擬流程見圖9，其中，新增加的設(shè)備層析器和正丁醇精制塔選用NRTL 物性方法，主要設(shè)備的工藝參數(shù)如表3 所示。

圖8 增設(shè)正丁醇提純分離后的工藝流程Fig.8 Diagram of the process after adding BUOH purification and separation.

圖9 增設(shè)正丁醇提純分離后的模擬流程Fig.9 Simulation diagram of the process after adding BUOH purification and separation.

表3 正丁醇回收設(shè)備的工藝參數(shù)Table 3 Process parameters of BUOH recovery equipments

對(duì)新增的正丁醇回收工藝流程進(jìn)行模擬，利用Aspen Plus 軟件中的Design Specs 功能選項(xiàng)限定正丁醇的純度為99.5%（w），滿足國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)優(yōu)等品的要求[16]。對(duì)操作溫度、回流比、塔板數(shù)及進(jìn)料位置等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，模擬結(jié)果如表4 所示。

表4 增設(shè)正丁醇回收系統(tǒng)后的模擬結(jié)果Table 4 Simulation results of the process after adding BUOH purification and separation

根據(jù)流程模擬結(jié)果可知，正丁醇精制塔塔底出料中正丁醇的含量可以達(dá)到99.6%（w），正丁醇回收率達(dá)到94.5%。整個(gè)系統(tǒng)的廢水從甲醇塔底排出，廢水中含有少量未被回收的正丁醇。

表5 為不同溫度下正丁醇與水的互溶度。層析器中醇相中正丁醇的含量隨操作溫度的降低而增加，低溫操作有利于層析器對(duì)正丁醇的分離[17]，同時(shí)也提高了正丁醇精制塔中正丁醇的單次分離回收量。甲醇回收塔正丁醇側(cè)線出料的溫度接近120 ℃，層析溫度越低意味著需要更多的冷卻水消耗。利用Aspen Process Economic Analyzer 軟件對(duì)新增的正丁醇回收系統(tǒng)進(jìn)行經(jīng)濟(jì)分析。不同層析溫度下的操作費(fèi)用如圖10 所示。由圖10 可見，層析溫度從110 ℃降至80 ℃的過程中，操作費(fèi)用呈下降趨勢(shì)，雖然冷卻負(fù)荷的增加會(huì)增加一定的操作費(fèi)用，但層析分離效果的提高同時(shí)降低了層析器中水相和正丁醇塔頂共沸物的循環(huán)處理量，節(jié)省了相應(yīng)的操作費(fèi)用；當(dāng)層析溫度進(jìn)一步降低時(shí)，操作費(fèi)用呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)，此時(shí)冷卻負(fù)荷的增加已經(jīng)超過了降低循環(huán)量所節(jié)省的操作費(fèi)用。

表5 不同溫度下正丁醇與水的互溶度Table 5 Mutual solubility of BUOH and water at different temperatures

圖10 層析溫度與操作費(fèi)用的關(guān)系Fig.10 Relationship between operating temperature and operating costs.

4 結(jié)論

1）MAH 法生產(chǎn)BDO 的過程中，甲醇塔作為回收反應(yīng)原料甲醇的關(guān)鍵設(shè)備具有十分重要的作用。隨著甲醇塔頂采出量的增加，甲醇的回收量逐漸降低，在保證塔內(nèi)物料中DME 分離效果的同時(shí)應(yīng)該降低甲醇塔頂采出量；回流比的升高在提高甲醇回收率的同時(shí)，也會(huì)增加裝置的操作費(fèi)用，綜合考慮甲醇的價(jià)格與操作費(fèi)用，在操作條件下存在一個(gè)最優(yōu)回流比以獲得最好的經(jīng)濟(jì)效益；甲醇側(cè)線采出量是影響甲醇回收率的另一個(gè)重要因素，過大的甲醇側(cè)線采出量會(huì)增加甲醇物流中水的夾帶量。

2）對(duì)增設(shè)的正丁醇回收系統(tǒng)進(jìn)行模擬，甲醇的回收率可以達(dá)到94.5%，正丁醇的產(chǎn)品純度滿足國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)優(yōu)等品的要求。