何東芮

國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇蘇州，215000

0 引言

泡沫陶瓷是一種造型上像泡沫狀的多孔陶瓷，它是繼普通多孔陶瓷、蜂窩多孔陶瓷之后發(fā)展起來的第三代多孔陶瓷制品。泡沫陶瓷具有三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)，作為一種新型的無機(jī)非金屬過濾材料，具有強(qiáng)度高、耐化學(xué)腐蝕、耐高溫以及良好的過濾吸附性能等諸多優(yōu)點(diǎn)，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的環(huán)境友好綠色過濾材料。

1 泡沫陶瓷材料的發(fā)展歷程

1963年Schwartzwalder等[1]發(fā)明了制造高氣孔率多孔陶瓷的有機(jī)泡沫浸漬法，并獲得了US19610090619的專利權(quán)，使多孔陶瓷的制備邁上了一個(gè)新的臺(tái)階。日本、德國及美國等工業(yè)發(fā)達(dá)國家早在20世紀(jì)70年代就已經(jīng)開始了泡沫陶瓷的研制工作，并相繼在汽車尾氣、冶金工業(yè)熔融金屬夾雜質(zhì)過濾及催化劑載體等方面獲得了應(yīng)用，取得了非常好的效益。我國也在20世紀(jì)80年代中期開始了泡沫陶瓷的研制工作，先后有近幾十家科研機(jī)構(gòu)采用多種制備工藝對泡沫陶瓷的制備進(jìn)行了探索研究。CN85102359為首件涉及一種鑄件生產(chǎn)過程專用的泡沫陶瓷過濾器，可用于鋁合金、銅合金、鎂合金和鑄鐵鑄件的過濾除渣[2]。

2 過濾泡沫陶瓷的全球?qū)＠艣r

本文中，通過在國家知識產(chǎn)權(quán)局的檢索平臺(tái)以過濾和泡沫陶瓷為檢索關(guān)鍵詞，通過標(biāo)引降噪，最終得到泡沫陶瓷技術(shù)在過濾領(lǐng)域的專利文獻(xiàn)數(shù)據(jù)。

全球范圍來看，美國、日本及德國等國外工業(yè)發(fā)達(dá)國家早在20世紀(jì)70年代就已經(jīng)開始了泡沫陶瓷的研制工作，而我國在20世紀(jì)80年代中期開始的泡沫陶瓷的研究工作，起步晚于國外發(fā)達(dá)國家。然而從進(jìn)入21世紀(jì)起我國泡沫陶瓷申請數(shù)量開始快速增長，隨著創(chuàng)新型國家的建設(shè)，我國政府十分重視核心技術(shù)的國產(chǎn)化，強(qiáng)調(diào)自主創(chuàng)新，促進(jìn)了相關(guān)研發(fā)部門技術(shù)的研究與開發(fā)，從而帶動(dòng)我國專利申請量在這一時(shí)期開始量勢同增，我國對泡沫陶瓷的研究起步雖然相對較晚，但近年來的研究探索勢頭不容置疑。

在主要申請人方面，我國先后也有十幾家科研機(jī)構(gòu)和廠家進(jìn)行了泡沫陶瓷制品的探索研究并取得了一定的成績。泡沫陶瓷中國專利申請人排名如圖1所示，其中，中國科學(xué)院金屬研究所在泡沫陶瓷方面做了大量的研究，并共以23件的專利申請量位居首位；其次，山東理工大學(xué)申請了22件、上海交通大學(xué)18件、濟(jì)南圣泉倍進(jìn)陶瓷過濾器有限公司9件，除此之外，我國其他的主要申請人還包括有南昌大學(xué)、大連理工大學(xué)、晉城市富基新材料有限公司等[3]。

陶瓷泡沫國內(nèi)申請的區(qū)域分布情況如圖2所示。其中，江蘇省的申請量最大，為72件，占國內(nèi)申請總量的17.31%；其次遼寧省申請量為60件，占國內(nèi)申請總量的14.42%；第三位為山東省，申請量為58件，占國內(nèi)申請總量的13.94%；再依次為廣東省、北京市、上海市、江西省等。可見國內(nèi)申請人的地區(qū)比較集中在沿海及北上廣等發(fā)達(dá)省市地區(qū)，西南地區(qū)等省市相對較少，這與其在工業(yè)及市場發(fā)達(dá)程度是相對應(yīng)的。

從19世紀(jì)70年代，多孔陶瓷就被用作細(xì)菌過濾而使用了，因其具有均勻透氣性、較大的比表面積、低密度、低熱傳導(dǎo)率、耐高溫、耐腐蝕等性質(zhì)，已廣泛應(yīng)用于冶金、化工、環(huán)保、能源、生物等部門作為過濾、分離、布?xì)狻⑽?、化工填料、生物陶瓷和催化劑載體等材料。尤其泡沫陶瓷過濾器的凈化效果是耐火纖維過濾網(wǎng)和蜂窩直孔陶瓷過濾片不可比擬的，它的特點(diǎn)是剛性骨架結(jié)構(gòu)均勻、過濾后的金屬液質(zhì)量分散度小及過濾精度好等，不但可以濾去金屬液中大部分小至數(shù)微米的微小固體懸浮夾雜物，還可以濾去液態(tài)的熔渣和氣體。使用泡沫陶瓷過濾器過濾熔融金屬液體，還可以使金屬液的流速變得緩和有序，大大改善鑄件的顯微組織和力學(xué)性能，提高鑄件的質(zhì)量和致密性，減少鑄件切削加工時(shí)刀具的磨損。實(shí)踐證明，泡沫陶瓷過濾器的過濾效率高達(dá)75%~97%，因此，泡沫陶瓷過濾器已經(jīng)廣泛應(yīng)用在鋁、銅、鋼鐵的融體凈化中，受到越來越多的冶金、鑄造企業(yè)青睞。近十多年來，國內(nèi)外已根據(jù)不同合金的特點(diǎn)，發(fā)展了多種不同材質(zhì)的泡沫陶瓷過濾器，如美國專利3893917、3962081、4024056、4075303，中國專利85102359A、87101800.4、92102883.0等等。這些泡沫陶瓷過濾器以氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、碳化硅等材料制成，可以用于過濾一般的鋁合金、銅合金、鑄鐵、鑄鋼等。

3 泡沫陶瓷的制備方法

泡沫陶瓷的制備方法[4]主要包括：有機(jī)前驅(qū)體浸漬法、添加造孔劑法、發(fā)泡法、自蔓延高溫合成工藝、凝膠注模工藝法以及其他方法。

3.1 有機(jī)前驅(qū)體浸漬法

涉及泡沫陶瓷過濾材料的制備方法最常用的就是有機(jī)前驅(qū)體浸漬法。申請人Schwartzwalder等在1961年申請的（公開號：US3090094A）的發(fā)明專利，涉及制造高氣孔率多孔陶瓷的有機(jī)泡沫浸漬法，使多孔陶瓷的制備邁上了一個(gè)新的臺(tái)階。（公開號：CN85102359A）為我國首件涉及有機(jī)泡沫浸漬法制備泡沫陶瓷的申請。2007年佛山市非特新材料有限公司的專利申請（公開號：CN101117295A）采用獨(dú)特的二次浸漿輥壓成型工藝，減少人工操作，產(chǎn)品質(zhì)量的一致性得到極大提高。之后有一些專利主要在對前驅(qū)體或漿料的預(yù)處理，以提高漿料在前驅(qū)體有機(jī)泡沫上的粘附，如2010年沈陽化工學(xué)院的專利申請（公開號：CN101785944A）提供了一種用于鎂和鎂合金熔體過濾用氧化鎂泡沫陶瓷過濾器的制備方法，使得電熔氧化鎂漿體轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄粤?，能夠很好地粘附于聚氨酯泡沫模板網(wǎng)絡(luò)上，提高其粘附量，從而增加最終制品強(qiáng)度。

3.2 添加造孔劑法

1999年歐洲專利申請（公開號：EP1140731B1）采用最簡單的向用來壓制的陶瓷漿料或者混合物中添加造孔劑，成形后經(jīng)歷焙燒周期來燒掉造孔劑，一旦燒掉造孔劑就留下氣孔。它有由于造孔劑的高溫分解導(dǎo)致有氣體（可能是有毒的氣體）釋放的缺點(diǎn)。此外，這種方法難于制造厚片，因?yàn)樗y于釋放氣體（氣體必須能夠被均勻排出）。中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所在2003年的專利申請公開號（公開號：CN1442392A）：將酵母粉作為一種新的造孔劑材料，以酵母粉為造孔劑的碳化硅多孔陶瓷的制備方法，制成不同孔徑的碳化硅多孔陶瓷，制得的碳化硅多孔陶瓷孔徑分布比較均勻。

3.3 發(fā)泡法

江蘇省陶瓷研究所在2001年的專利申請（公開號：CN1374276A）披露了一種輕質(zhì)發(fā)泡陶瓷裝飾磚及其制造方法，經(jīng)一次成型后燒成的磚體具有天然石材的凹凸曲面效果，具有很強(qiáng)的裝飾性，且制造方法簡便，生產(chǎn)成本低，燒成的磚體形狀統(tǒng)一。同年，趙家慧的個(gè)人申請（公開號：CN1387753A）公開了陶瓷、泡沫陶瓷復(fù)合花盆及其制作工藝，其中內(nèi)盆是加入發(fā)泡劑制成泡沫陶瓷，內(nèi)盆的泡沫陶瓷具有發(fā)達(dá)的比表面積，有利于植物生長[3]。

3.4 自蔓延高溫合成工藝

自蔓延高溫合成（SHS）是一種高放熱無機(jī)化學(xué)反應(yīng)，由蘇聯(lián)科學(xué)家A.G.Mazhanov在1967年首先提出。大連理工大學(xué)對泡沫陶瓷的自蔓延高溫合成（SHS）工藝做了比較多的研究，其1995年的專利申請（公開號：CN1145344A）中利用自蔓延高溫合成（SHS）制備泡沫陶瓷材料的方法；次年，該申請人的另一篇專利申請（公開號：CN1152562A）利用自蔓延高溫合成（SHS）控制制備（Al2O3+TiB2）泡沫陶瓷過濾器的方法。

3.5 凝膠注模工藝法

凝膠注模成型工藝（gel-casting）作為制備多孔陶瓷的一種新方法，懸浮體泡沫化是最經(jīng)濟(jì)的，原位聚合固化所形成的素坯具有內(nèi)部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且強(qiáng)度較高。2012年的中國申請（公開號：CN102643111A）提出用面粉與陶瓷粉料混合發(fā)酵成為多孔生坯，再燒結(jié)成為多孔陶瓷的方法，其主要缺點(diǎn)是消耗聚合物太多（比如面粉體積大于陶瓷粉料體積）、生坯強(qiáng)度低。凝膠注模工藝法的缺點(diǎn)是干燥設(shè)備投資大、能耗太高、生產(chǎn)效率低。

3.6 其他方法

除了前述提及的制備方法以外，還包括有其他工藝方法，諸如顆粒堆積法、孔梯度成型法等等，這些方法各有優(yōu)劣，均為泡沫陶瓷的制備提供了新的思路、途徑，對該領(lǐng)域的發(fā)展起到了有力的推動(dòng)作用[4]。

4 審查實(shí)踐

申請?zhí)枺篊N201210394364

發(fā)明名稱：注凝成型法生產(chǎn)氧化鋁泡沫陶瓷的工藝方法

技術(shù)方案：一種注凝成型法生產(chǎn)氧化鋁泡沫陶瓷的工藝方法，其特征在于，所述工藝方法，包括以如下摩爾比的原料：丙烯酰胺1.00；過硫酸銨0.005~0.05；N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺0.005~0.03；加入到水中得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的反應(yīng)液，并按如下質(zhì)量配比，氧化鋁：二氧化鋯：25%的反應(yīng)液=50~70：1~10：30~50；高速球磨上述原料，可制得漿料，將聚氨酯泡沫在50℃、10%氫氧化鈉水溶液中加熱處理30min，之后水洗至無堿液殘留并干燥，備用，將經(jīng)過預(yù)處理的聚氨酯泡沫干燥后浸入上述漿料中，通過反復(fù)蘸漿—擠漿的過程，直至得到粉體粘附量達(dá)到工藝要求的素胚；將所得素胚置于50℃的烘箱中反應(yīng)2h，得到注凝成型體；將注凝成型體自然干燥至含水量小于1%；將干燥后的注凝成型體置于高溫爐中，以1~3℃/min的速度升溫至1400~1600℃并保溫2h，自然冷卻即得到氧化鋁泡沫陶瓷。

分析說明：該申請發(fā)明構(gòu)思為注凝成型法制備氧化鋁泡沫陶瓷，根據(jù)對該案件技術(shù)方案的理解可知，其發(fā)明基本構(gòu)思在于：通過在低粘度、高固相含量的料漿中加入小分子單體，在交聯(lián)劑和引發(fā)劑的作用下，使料漿中的單體快速交聯(lián)聚合，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使料漿原位固化成型，基本消除了普通漿料的流涎現(xiàn)象，消除了分散劑種類和用量對漿料流變性的影響。通過干燥、去除有機(jī)物及燒結(jié)等過程，得到所需的泡沫陶瓷。另外，該申請屬于凝膠注模成型工藝制備泡沫陶瓷這一技術(shù)分支，申請人為高校大學(xué)，因此在中文摘要庫CNABS以及期刊CNKI的結(jié)合使用下，很快發(fā)現(xiàn)了2010年的一篇專利申請結(jié)合一篇期刊文獻(xiàn)可以評述本申請的創(chuàng)造性。對比文件1明確公開了各類泡沫陶瓷過濾器的制備過程大致如下：準(zhǔn)備泡沫材料模板-配制陶瓷漿料-向模板上涂覆漿料-調(diào)漿干燥-燒結(jié)-得到制品；水可以用來調(diào)制Al2O3等泡沫陶瓷的漿料，可見，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際制備的需要，在對比文件1公開的注凝成型法生產(chǎn)氧化鎂泡沫陶瓷的工藝方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，采用水替代無水乙醇作為溶劑進(jìn)行制備反應(yīng)液，從而得到本申請要求保護(hù)的一種注凝成型法生產(chǎn)氧化鋁泡沫陶瓷的工藝方法。且結(jié)合的對比文件2明確公開了引發(fā)劑采用過硫酸銨，在對比文件2公開內(nèi)容的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易選擇采用過硫酸銨代替偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑。可見，通過對泡沫陶瓷制備方法專利技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r的統(tǒng)計(jì)和技術(shù)演進(jìn)的梳理，可以幫助審查員在審查實(shí)踐中快速準(zhǔn)確把握此類專利的核心發(fā)明構(gòu)思，有利于快速找到對比文件[5]。

5 結(jié)語

泡沫陶瓷對于過濾化工分離產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)發(fā)展有著重要的作用，泡沫陶瓷的優(yōu)良特性給它的應(yīng)用開拓了更為廣闊的前景。總體而言今后的技術(shù)發(fā)展會(huì)進(jìn)一步地研究制備泡沫陶瓷的所需的高性能的漿料，制備不同孔徑的泡沫陶瓷，提高泡沫陶瓷的強(qiáng)度，以及探索新的方法制備性能優(yōu)異的泡沫陶瓷。相信隨著研究的不斷深入，必將研制出性能更加優(yōu)越的泡沫陶瓷材料，更好地應(yīng)用于眾多領(lǐng)域中，并盡快實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用。