高莉，王強(qiáng)，顧健龍通信作者，王浩，王猛，蔡潔云，孟紅明，曲榮芬

1.云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，云南昆明，650231； 2.紅塔煙草（集團(tuán)）有限責(zé)任公司工藝質(zhì)量部，云南玉溪，653100； 3.云南省煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測站，云南昆明，650106

0 引言

溶劑殘留（VOCs）是具有不同基團(tuán)的、沸點(diǎn)較低的一類揮發(fā)性有機(jī)化合物的總稱，長期接觸溶劑殘留部分，會對人體產(chǎn)生致癌、致畸等嚴(yán)重影響[1-2]。目前對溶劑殘留的檢測主要集中在食品、藥品、環(huán)境樣品、化妝品、涂料、玩具等方面[3]。在煙草領(lǐng)域，對于煙用紙張中溶劑殘留也有明確規(guī)定。煙用接裝紙是以接裝紙?jiān)垶榛模ㄟ^印前設(shè)計(jì)、印刷加工及印后處理等工序，將濾嘴與卷煙煙支卷接起來的一種專用紙，俗稱水松紙[4]。煙用接裝紙中的溶劑殘留主要來自生產(chǎn)中所使用的施膠材料和助劑、各種油墨和助劑的稀釋溶劑等[5]。由于煙用接裝紙是卷煙唯一與人唇齒接觸的地方，而且煙葉燃燒后局部溫度較高，以至煙用接裝紙印刷油墨中的溶劑殘留更容易溢出，所以對其安全性要求更高[6]。

測定接裝紙中溶劑殘留的方法普遍為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）法，溶劑殘留采集則依靠頂空進(jìn)樣器完成[7-9]。頂空在分析溶劑殘留時(shí)具有待測樣品制備方便、基本不污染分析儀器分離和分析等組件、易于維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)[10]。應(yīng)用GC-MS進(jìn)行溶劑殘留檢測具有高靈敏度、高選擇性，及良好的重復(fù)性，但由于需要經(jīng)過先分離再分析的過程，具有檢測時(shí)間長、對測試樣品的性質(zhì)要求較多等缺陷。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

材料：4種煙用接裝紙作為待測樣品，相同材質(zhì)未經(jīng)印刷的接裝紙?jiān)堊鳛闃悠房瞻?，由云南省煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測站提供。標(biāo)樣：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丙醇、甲苯、乙苯、苯、苯乙烯、丙酮、丁酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和1-甲氧基-2-丙醇（純度≥99%，美國Sigma-Adrich公司）；基質(zhì)校正劑：三醋酸甘油酯（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：奧地利V&F AIRSENSE Compact離子分子反應(yīng)質(zhì)譜儀；Agilent G1888頂空進(jìn)樣器；Mettler Toledo 電子分析天平（感量0.1mg）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

在100mL容量瓶中分別加入甲苯、乙苯，苯、苯乙烯各15mg，甲醇、異丙醇、丙酮、丁酮、正丙醇、乙酸乙酯、正丁醇、環(huán)己酮、4-甲基-2-戊酮各150mg，乙醇、乙酸正丙酯、1-甲氧基-2-丙醇各1000mg，以三乙酸甘油酯進(jìn)行定容，配置標(biāo)準(zhǔn)儲備液；再分別取10.0、5.0、1.0、0.50以及0.10mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液至100mL容量瓶中，配置成1-5級標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.2 頂空進(jìn)樣器分析條件

頂空平衡的溫度80℃，定量環(huán)的溫度100℃，傳輸線的溫度120℃；頂空平衡時(shí)間：30min；加壓時(shí)間：0.2min；環(huán)路平衡時(shí)間：0.05min；充裝時(shí)間：0.2min；定量環(huán)的體積1mL；進(jìn)樣時(shí)間：1min。

1.2.3 IMR-MS分析條件

掃描模式：Single Mass，質(zhì)譜掃描范圍：31~106amu；采集時(shí)間：100ms/amu；分辨率：1amu；質(zhì)譜采樣壓力：25mbar；離子源：汞（Hg）；電離能量：10.44eV；樣品掃描重復(fù)：5次。

師:“橢圓”改為“雙曲線”呢？“A,B是左、右頂點(diǎn)”改為“A,B是曲線上關(guān)于原點(diǎn)對稱的兩點(diǎn)”，結(jié)論是否成立呢？(教師放手讓學(xué)生去探究)

1.2.4 樣品處理

待測樣品裁取面積為20.0cm×4.0cm（80.0 cm2），試樣包含一個(gè)單邊，將所裁樣品印刷面朝里折疊成合適大小置于頂空瓶中，加入1000μL基質(zhì)校正劑，密封待測。

1.3 溶劑殘留含量計(jì)算

取接裝紙?jiān)堊鳛闃悠房瞻祝苽涑?0.0cm×4.0cm（80.0cm2）的試樣，將所裁樣品試樣印刷面朝里折疊成合適大小，置于頂空瓶中，分別加入1mL的1-5級標(biāo)準(zhǔn)溶液，密封置于頂空進(jìn)樣器中平衡后，進(jìn)行IMR-MS分析。以標(biāo)準(zhǔn)溶液各VOCs的濃度為橫坐標(biāo)，各VOCs定量離子的峰強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得到回歸方程。

將待測樣品中各VOCs定量離子的峰強(qiáng)度值代入標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，按式（1）計(jì)算得待測樣品中溶劑殘留的含量。

式中，C為由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線得到的待測樣品各VOCs的濃度，mg/mL；V為加入待測樣品中基質(zhì)校正劑的體積，mL；S為紙張樣品面積，m2；結(jié)果為兩次平行測定結(jié)果的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子源的確定

IMR-MS有三種離子源，即氪（Kr，電離能14.00eV）、氙（Xe，電離能12.13eV）、汞（Hg，電離能10.44eV）。待測VOCs皆為低沸點(diǎn)揮發(fā)性成分，電離能較小，選擇汞作為IMR-MS的離子源，可以避免溶劑殘留產(chǎn)生過多碎片離子，可以簡化圖譜，便于分析，故選擇汞作為離子源進(jìn)行檢測分析。

2.2 定量離子的選擇

分別取16種VOCs的單獨(dú)標(biāo)樣進(jìn)行IMR-MS檢測，得到每種溶劑殘留的特征碎片離子，選擇特異性強(qiáng)，或強(qiáng)度較高的離子作為各VOCs的定量離子，進(jìn)行選擇離子掃描，結(jié)果見表1。

表1 16種溶劑殘留的質(zhì)譜參數(shù)

2.3 頂空平衡溫度的選擇

對不同頂空平衡溫度的采樣效果進(jìn)行考察，同一種樣品取4份，條件設(shè)置為30min的平衡時(shí)間，及Hg作為離子源，在40、60、80和100℃頂空平衡溫度下，比較采樣效果。結(jié)果表明，隨著頂空平衡溫度的上升，各VOCs定量離子的峰強(qiáng)度有明顯增加，但當(dāng)超過80℃后，變化趨于平緩，而且溫度過高會影響頂空瓶的安全性以及氣密性，因此選取80℃為樣品頂空平衡溫度。

2.4 頂空平衡時(shí)間的選擇

對不同頂空平衡時(shí)間的采樣效果進(jìn)行考察，同一種樣品取4份，條件設(shè)置為80℃的頂空平衡溫度，及Hg作為離子源，在10、20、30和40min頂空平衡時(shí)間下，比較采樣效果。結(jié)果表明，隨著樣品頂空平衡時(shí)間的增加，各VOCs定量離子的峰強(qiáng)度呈增長趨勢，平衡30min后變化趨緩，因此選取30min為頂空平衡時(shí)間。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按1.3方法進(jìn)行各VOCs標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線的繪制。將第5級標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測定6次，將3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（S/N=3）作為檢出限，將10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（S/N=10）作為定量限，結(jié)果見表2。16種VOCs的相關(guān)系數(shù)為0.9997~1.0000，檢出限為0.003~0.056mg/m2，定量限為0.009~0.187mg/m2，在優(yōu)化條件下，各VOCs定量離子的離子峰強(qiáng)度與其濃度相關(guān)性良好，檢測儀器有較高的靈敏度，可用于定量分析。典型溶劑殘留標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)譜圖如圖1所示。

表2 接轉(zhuǎn)紙中16種VOCs的線性方程、檢出限和定量限

2.6 回收率和重復(fù)性

在不含溶劑殘留的接裝紙?jiān)堉屑尤?個(gè)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)濃度水平分別制作6份加標(biāo)樣品，分別進(jìn)行頂空平衡和IMR-MS分析，計(jì)算加標(biāo)樣品的平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表3。由表3可知，在2個(gè)加標(biāo)水平上，各VOCs的RSD在1.17%~7.96%之間，加標(biāo)樣品的平均回收率在92.39%~103.35%之間，說明該方法的準(zhǔn)確性較高、重復(fù)性較好。

表3 接裝紙中VOCs的回收率和重復(fù)性（n=6）

2.7 接裝紙樣品中溶劑殘留含量測定

使用本方法對4種接裝紙進(jìn)行溶劑殘留測定，結(jié)果見表4。4種接裝紙中，甲醇、乙醇、丙酮、乙酸正丙酯、4-甲基-2-戊酮、乙酸乙酯和苯乙烯被定量測定，但其含量均很小，遠(yuǎn)低于行業(yè)規(guī)定的限量標(biāo)準(zhǔn)，1#樣品檢出的溶劑殘留種類最多，乙醇在被檢出的樣品中檢出量較高，為0.249mg/m2。

3 結(jié)語

本研究以三乙酸甘油酯為基質(zhì)校正劑，將頂空進(jìn)樣器與離子分子反應(yīng)質(zhì)譜（IMR-MS）聯(lián)用，通過外標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，建立了對接裝紙中16種溶劑殘留的同時(shí)測定方法。本研究首先對儀器分析條件進(jìn)行了優(yōu)化選擇，結(jié)果表明，選用汞（Hg）做離子源，樣品在80℃下平衡30min時(shí)采樣效果較好。同時(shí)，本研究分別對單獨(dú)VOCs標(biāo)樣進(jìn)行了IMR-MS檢測分析，篩選出特異性強(qiáng)，或者強(qiáng)度較高的碎片離子，確定了每種溶劑殘留的定量離子。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，所建立的IMR-MS方法的檢出限為0.003~0.056mg/m2，定量限為0.009~0.187mg/m2，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在1.17%~7.96%之間，平均回收率在92.39%~103.35%之間。該方法具有簡單快速、靈敏度較高、重復(fù)性較好、準(zhǔn)確性較高的特點(diǎn)，用于接裝紙溶劑殘留的分析檢測具有較好的應(yīng)用前景，IMR-MS可作為快速測定接裝紙中溶劑殘留的一種新的技術(shù)手段。

表4 4種接裝紙中VOCs的檢測結(jié)果