褚雅琴，苗宗成，*，朱文慶，王海洋

（1.安徽工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000；2.西北工業(yè)大學(xué) 光電與智能研究院，陜西 西安 710072）

1 引 言

光電顯示器件的出現(xiàn)極大豐富了人們的生活娛樂，但是傳統(tǒng)光電器件由于偏振器和取向?qū)拥拇嬖趯?dǎo)致整體裝置復(fù)雜，成本較高，成為限制其發(fā)展的核心問題［1-2］。近年來，液晶材料因其獨(dú)特的介電各向異性和取向有序性被開發(fā)運(yùn)用到光電顯示領(lǐng)域［3］，極大簡化了顯示器件的組件構(gòu)成和生產(chǎn)成本，其中聚合物分散液晶（PDLC）和聚合物穩(wěn)定液晶（PSLC）為目前液晶/聚合物復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)。當(dāng)小分子液晶與預(yù)聚物以特定比例共混聚合后，液晶組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占總體系40%～60%時(shí)，得到PDLC；如果液晶含量提高至90%以上則可以獲得PSLC。雖然PSLC中聚合物含量較低，但其聚合后形成的聚合網(wǎng)絡(luò)會與液晶分子發(fā)生相互作用，從而具有保持液晶取向和體系穩(wěn)定的作用。同時(shí)PSLC的雙穩(wěn)態(tài)特性和較低的驅(qū)動電壓令其在反射式顯示應(yīng)用中具有很大的發(fā)展?jié)摿?，但聚合物含量低使其機(jī)械強(qiáng)度較差，并在柔性顯示、大面積顯示面板方面存在明顯缺陷［4-7］。

PDLC通常是小分子向列相液晶與丙烯酸酯類預(yù)聚物在紫外光照下發(fā)生相分離所得［8］。PDLC利用分散在聚合物網(wǎng)絡(luò)中的微米或納米級液晶微滴在電關(guān)閉和電導(dǎo)通狀態(tài)下發(fā)生取向偏轉(zhuǎn)，從而使液晶的折射率（no）與聚合物網(wǎng)絡(luò)折射率（np）相匹配表現(xiàn)出顯示性能。當(dāng)no≠np時(shí)，薄膜呈現(xiàn)不透明狀態(tài)；當(dāng)no=np時(shí)，薄膜顯示透明態(tài)［9-10］。相 較 于PSLC，PDLC具有良好的成膜能力、穩(wěn)定的機(jī)械性能以及大面積鋪設(shè)的優(yōu)點(diǎn)，是柔性顯示器件和智能窗口的重要選擇材料［11-12］。同時(shí)，PDLC還可以參與制備高介電常數(shù)的儲能材料，在發(fā)揮增塑作用的同時(shí)作為電子跳躍的載體［13］。另外，在PDLC內(nèi)摻雜染料和氧化石墨烯可以制備得到具有光響應(yīng)特性的制動器，響應(yīng)波長范圍可以從可見光延申至近紅外光區(qū)［14-16］。除此之外，PDLC在非線性光學(xué)材料、傳感器、圖像集成等領(lǐng)域也具有廣泛應(yīng)用［17-19］。

通常PDLC在紫外光聚合下的驅(qū)動電壓較高。在維持紫外光強(qiáng)度、聚合溫度、聚合時(shí)間等客觀環(huán)境一定時(shí)，液晶和預(yù)聚物類型是影響PDLC聚合速率、相分離程度和驅(qū)動電壓的主要因素［20-21］。為了獲得高效低能的PDLC，預(yù)聚物的組分研究成為當(dāng)下國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。一方面含有剛性的預(yù)聚物可以為液晶微滴提供分散空間，同時(shí)增強(qiáng)聚合網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性，而具有柔性鏈的化合物則保證了聚合反應(yīng)的進(jìn)行，二者相輔相成維持了PDLC的穩(wěn)定性［22］。聚合網(wǎng)絡(luò)與液晶微滴的界面相互作用以及預(yù)聚物的粘度共同影響聚合物分散液晶薄膜的電光性能和液晶微滴的尺寸［23］。另一方面不同材料的摻雜和功能基團(tuán)的作用也在一定程度上調(diào)控薄膜的特性［24-25］。目前依靠上述方法制備的PDLC大多可以達(dá)到低于人體安全電壓（36 V）的程度，不同的基團(tuán)和摻雜劑在其中發(fā)揮了重要作用［26-27］。

雖然聚合網(wǎng)絡(luò)的微觀相貌限制了液晶微滴的尺寸和大小，但液晶微滴的形態(tài)也受到其內(nèi)部應(yīng)力和材料參數(shù)等其他因素的影響［28-31］。由于近年來的研究中采用的液晶材料比較單一，因此本文只針對預(yù)聚物對形貌的影響進(jìn)行介紹，同時(shí)綜述其對驅(qū)動電壓和對比度造成的影響。

2 PDLC用丙烯酸酯類預(yù)聚物

PDLC用丙烯酸酯類預(yù)聚物很容易在光、熱、自由基等條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，與液晶材料形成富有柔韌性的薄膜［32-33］。由于丙烯酸酯易與其他單體發(fā)生共聚，因而改變丙烯酸酯衍生物結(jié)構(gòu)可以調(diào)控得到不同目標(biāo)性能的PDLC薄膜。目前丙烯酸酯類預(yù)聚物常被分為交聯(lián)型單體和功能型單體，預(yù)聚物聚合后形成的np與液晶no相匹配時(shí)，可以得到致密均勻且電光性能優(yōu)異的PDLC膜，選擇合適的預(yù)聚物對薄膜的驅(qū)動電壓和對比度有改進(jìn)作用。常見單體結(jié)構(gòu)如表1所示。

表1 常見丙烯酸酯聚合單體結(jié)構(gòu)式Tab.1 Common acrylate polymerization monomers

在聚合過程中，交聯(lián)型單體對聚合物網(wǎng)孔尺寸的形成發(fā)揮了重要作用。柔性長鏈如2-（丙烯酰氧基）乙基丙烯酸酯除了降低聚合物基質(zhì)粘度，更重要的是控制相分離過程［34］。在分子量不變的情況下增加烷基鏈的長度，反應(yīng)活性中心減少，預(yù)聚物與液晶相分離的動力學(xué)過程受到限制，導(dǎo)致反應(yīng)速率減慢，液晶有充足時(shí)間聚集成域，最終擴(kuò)大了聚合物網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)孔直徑，如圖1（A）所示。Miki Kshima對PDLC預(yù)聚物中短鏈與長鏈交聯(lián)劑的比例進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，隨著長鏈交聯(lián)劑含量的減少，聚合物網(wǎng)孔在逐漸擴(kuò)大過程中還伴隨著從大小不均勻的多孔結(jié)構(gòu)逐漸趨向孔徑一致，甚至有聚合物-液晶相分離不均勻的可能［35］。增加交聯(lián)劑官能度會減小液晶液滴的尺寸，因?yàn)楣倌芏鹊奶岣咴黾恿酥ф溄Y(jié)構(gòu)，預(yù)聚物粘度相對長鏈時(shí)有所提高，導(dǎo)致預(yù)聚物在相同分子量時(shí)的反應(yīng)點(diǎn)增加，最終使得聚合物網(wǎng)孔減小，如圖1（B）［36］。

圖1 （A）不同交聯(lián)劑鏈長的PDLC薄膜形態(tài)的顯微照片。（a）PEGDA200，（b）PEGDA400，（c）PEGDA 600，（d）PEGDA1000；（B）不同官能度的丙烯酸酯交聯(lián)劑的PDLC薄膜的形態(tài)的顯微照片。（a）TPMTA，（b）PETTA，（c）DTTHPA［36］。Fig.1（A）Microphotography of morphology of PDLC films with different crosslinker chain length.（a）PEGDA200，（b）PEGDA400，（c）PEGDA 600，（d）PEGDA1000；（B）Microphotography of morphology of PDLC films with different functionality of acrylate crosslinkers.（a）TPMTA，（b）PETTA，（c）DTTHPA［36］.

交聯(lián)劑在預(yù)聚物體系的占比通常比較小，對PDLC的微觀形態(tài)有一定調(diào)節(jié)作用，更多情況下影響PDLC電光性能的是功能性丙烯酸酯類化合物。通過將極性官能團(tuán)如羥基（—OH）、氟基（—F）、環(huán)氧基等引入丙烯酸酯的端基處改變體系共軛狀態(tài)或分子間相互作用力，從而可以改變PDLC的電光性能［37-40］?！狾H的氫鍵作用力與—F的強(qiáng)極性分別使聚合物基質(zhì)與液晶界面間的作用力即聚合物基質(zhì)對液晶的錨定能升高與降低。二者同時(shí)存在于聚合物基質(zhì)中時(shí)，—OH造成的膜附著力提高了PDLC的對比度和驅(qū)動電壓，而—F由于降低了預(yù)聚物對液晶的粘度使PDLC的驅(qū)動電壓降低，所以當(dāng)聚合達(dá)到飽和之后，產(chǎn)生了低驅(qū)動電壓與高對比度的聚合物分散液晶材料。這與不含羥基和氟基的組成相比，電壓降低了約40%，對比度提高了約50%［38］。

甲基丙烯酸酯衍生物由于其強(qiáng)穩(wěn)定性逐漸在預(yù)聚物中變得不可缺少，但是向其中引入剛性基團(tuán)增加了聚合物的粘度，不僅對驅(qū)動電壓有影響，還降低了PDLC膜的關(guān)態(tài)透過率（To），進(jìn)而提高了對比度［41］。這一點(diǎn)與—OH的引入提高聚合物薄膜的對比度方式是一致的。不同結(jié)構(gòu)端基的引入對PDLC的驅(qū)動電壓和對比度都有著顯著影響［42］，端基在聚合反應(yīng)中都存在相應(yīng)的作用方式，因此組合適當(dāng)?shù)念A(yù)聚物化學(xué)結(jié)構(gòu)可以有效避免重復(fù)實(shí)驗(yàn)與原料浪費(fèi)。楊槐課題組曾對PDLC采用的液晶含量和不同單體結(jié)構(gòu)、含量以及微觀形貌影響電光性能做了詳細(xì)的研究［37-38，41］。最近Mohsin Hassan Saeed研發(fā)了一種A3DA-PDLC，可以獲得0.55 V/μm的閾值電壓（Vth）（同 比 下降75%）和16.82的對 比 度，如圖2。普通PDLC的聚合物網(wǎng)孔在縮小時(shí)驅(qū)動電壓增加，但A3DA-PDLC在因網(wǎng)孔減小導(dǎo)致液晶散射中心增加，對比度升高的同時(shí)可以保持驅(qū)動電壓的下降，這得益于A3DA與液晶化學(xué)結(jié)構(gòu)的相似度提高了彼此的相容性，這對未來構(gòu)建新型丙烯酸酯單體提供了新的思路［43］。

圖2 （a）含9.6%和0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）A3DA的PDLC的V-T圖；（b）含有不同A3DA濃度的PDLC的V-T圖（303 K，λ=633 nm）［43］。Fig.2（a）Transmittance dependence on the applied electric field for A3DA-PDLC（mass fraction 9.6%A3DA）and reference cell（0% A3DA）measured at 303 K，λ=633 nm；（b）Voltage-transmittance（V-T）curves for PDLCs prepared with A3DA at different concentrations at 303 K，λ=633 nm［43］.

3 PDLC添加硫醇/聚硫醇類預(yù)聚物

PDLC薄膜的聚合物網(wǎng)絡(luò)在形成過程中存在預(yù)聚物與液晶材料的擴(kuò)散競爭。當(dāng)液晶擴(kuò)散速率低于預(yù)聚物時(shí)，液晶微滴分散不及時(shí)，最終導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)尺寸過小或相分離不完全。Yi Zhang于2017年報(bào)道了硫醇化合物的摻入對聚合物基體形貌和聚合物分散液晶電光性能的影響，指出硫醇預(yù)聚物的引入造成了硫醇-丙烯酸酯反應(yīng)和丙烯酸酯聚合反應(yīng)的競爭。前者生成線性聚合物，后者為網(wǎng)絡(luò)形態(tài)。硫醇-丙烯酸酯反應(yīng)生成獨(dú)特的微球形貌，在不同的反應(yīng)速率下分別形成致密網(wǎng)絡(luò)、附著微球的網(wǎng)絡(luò)、帶有小網(wǎng)絡(luò)的大網(wǎng)孔。特別是當(dāng)硫醇含量過高會使聚合網(wǎng)絡(luò)消失，由此也得出交聯(lián)劑對聚合網(wǎng)絡(luò)形成具有不可替代的作用［44-45］。最近，有研究指出在保持外界環(huán)境不變的情況下，將硫醇多面體低聚硅氧烷（POSS-SH）與預(yù)聚物混合可以有效調(diào)控PDLC網(wǎng)絡(luò)的形貌與電光性能。一方面原因是POSSSH降低了聚合物的表面能；另一方面則是POSS的微觀籠狀結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生液晶分子與聚合物表面的斥力作用。POSS-SH的化學(xué)結(jié)構(gòu)與測試聚合物表面能方法如圖3所示［46-48］。

圖3 （a）PDLC內(nèi)部硅納米結(jié)構(gòu)分布的示意圖；（b）電場下PDLC樣品中液晶分子的受力情況示意圖；使用蒸餾水圖像對含有不同POSS-SH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚合物進(jìn)行接觸角測量：（c）0%，（d）4%和（e）8%；（f）POSS-SH的化學(xué)結(jié)構(gòu)［48］。Fig.3（a）Schematic diagram of the distribution of silicon nanostructure inside the PDLC；（b）Schematic o f the force condition on the LC molecule in a PDLC sample under an electric field；Contact angle measurements using distilled water images of the polymers containing different POSS-SH content（mass fraction）：（c）0%，（d）4% and（e）8%；（f）Chemical structures of the POSS-SH［48］.

不同官能度的硫醇預(yù)聚物與交聯(lián)劑、液晶材料混合時(shí)，硫醇官能度越多的預(yù)聚物會因較高的交聯(lián)度而形成分子鏈更致密的有序排列。Ying Li將TTMP（3SH）摻雜在預(yù)聚物中進(jìn)行紫外聚合獲得了均勻的微觀層狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高官能度（PETMP，4SH）后形成更為規(guī)律的鱗片結(jié)構(gòu)，這是分子排列更為緊密的表現(xiàn)［49］。在硫醇化合物不超過丙烯酸酯預(yù)聚物整體含量的1/2時(shí)，硫醇基對最終PDLC薄膜的飽和電壓（Vsat）起降低作用。雖然添加硫醇單體可以一定程度上降低PDLC驅(qū)動電壓，但是To因比表面積提高而大幅降低了對比度［50］。因此預(yù)聚物中添加硫醇單體可以得到無刺激氣味、不易與空氣發(fā)生作用的惰性PDLC薄膜，更加適合投入產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

4 PDLC摻雜其他物質(zhì)

驅(qū)動電壓和對比度是聚合物分散液晶最重要的電光性能。Ag、Au、TiO2、CeO2、CuO、BaTiO3等納米顆粒摻雜到PDLC中產(chǎn)生的主體-客體相互作用可以有效增強(qiáng)界面極化，改變聚合物網(wǎng)絡(luò)的形貌，最終達(dá)到優(yōu)化電光性能的目的［51-55］。除此之外，染料分子、多壁碳納米管等材料摻雜到PDLC中也得到了充分的研究。圖4為摻雜染料分子的PDLC的微觀結(jié)構(gòu)圖。如果分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%的偶氮染料甲基紅（MR）摻雜在向列相液晶E63（25%）與NOA65（75%）聚合物中，MR與聚合物基質(zhì)幾乎不存在相容性，但在液晶相中可以達(dá)到較好的分散效果。這是因?yàn)槎耘嫉玖戏肿拥拈L軸傾向于在向列相液晶中沿液晶的指向矢排列。因此當(dāng)入射光的偏振光平行于液晶長分子軸時(shí)，大部分能量被同方向排列的染料吸收，導(dǎo)致聚合物基質(zhì)的聚合速率降低，最終影響PDLC的網(wǎng)孔和液晶微滴的大小［56］。同樣當(dāng)染料3-［N-乙基-4-（4-硝基苯偶氮）苯氨基］丙腈添加到液晶HPC850100-100和NOA65混合物中時(shí)，也可以得到染料在低摻雜時(shí)含量越高，聚合網(wǎng)孔越大，整體網(wǎng)絡(luò)相對均勻分布的結(jié)果，同時(shí)在染料含量為0.007%時(shí)得到了最佳薄膜。此時(shí)染料摻雜聚合物分散液晶（DPDLC）的CR（241）、Vth（0.85 V/μm）和Vsat（1.45 V/μm）是最優(yōu)結(jié)果，比沒有任何摻雜的PDLC驅(qū)動電壓都要低［57］。

染料分子較高的二色性比和高階參數(shù)表現(xiàn)出與向列相液晶相似的棒狀結(jié)構(gòu)，多壁碳納米管（MWCNT）也因其化學(xué)結(jié)構(gòu)與液晶中的苯環(huán)產(chǎn)生π-π相互作用而可以少量地分散在液晶相中形成碳納米管摻雜的聚合物分散液晶（CPDLC）。如圖4（b）所示，無電場時(shí)摻雜在聚合物中的MWCNT隨機(jī)取向，通電后表現(xiàn)部分取向的特性。它的分散對聚合物網(wǎng)孔并沒有明顯影響，但是MWCNT的偶極性質(zhì)可以在電導(dǎo)通狀態(tài)時(shí)降低介質(zhì)的電阻率、提高電容，從而降低CPDLC的驅(qū)動電壓（VMWCNT(Omg)=60 V、VMWCNT(0.03mg)=30 V）［58］。Yourong Liu進(jìn)一步以外加電場轉(zhuǎn)折點(diǎn)的頻率推斷出多壁碳納米管在液晶區(qū)域和聚合物區(qū)域的質(zhì)量分布，表明MWCNT一半集中在液晶區(qū)域［59］。另外量子點(diǎn)也可以作為一種摻雜劑改變其電光性能，但其主要針對介電性能的改善拓寬了PDLC在激光、傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用［26，60］。

圖4 （a）混合物中染料分子與液晶分子的取向示意圖；（b）摻雜MR染料的PDLC在通電前后液晶微滴的變化［56-57］。Fig.4（a）Schematic diagram of the orientation of the dye and liquid crystal in the mixture；（b）MR doped PDLC cell［56-57］.

5 結(jié)論與展望

本文主要介紹預(yù)聚物對聚合物分散液晶微觀形貌和電光性能影響的國內(nèi)外研究進(jìn)展，主要針對（甲基）丙烯酸酯型、硫醇型化合物以及摻雜劑對PDLC的影響進(jìn)行綜述。PDLC的驅(qū)動電壓和對比度是其作為顯示材料的重要參數(shù)，同時(shí)預(yù)聚物的微觀形貌直接影響其電光性能的優(yōu)劣。聚合分散液晶的聚合單體和液晶材料能夠在光誘導(dǎo)下發(fā)生相分離行為，液晶微滴由此以微米或納米級尺寸分散在聚合物當(dāng)中形成獨(dú)特的聚合網(wǎng)絡(luò)。致密均勻的網(wǎng)絡(luò)依靠不同單體的合適配比形成，整個(gè)聚合過程中單體所含功能性基團(tuán)如—OH、—SH、液晶材料、外界環(huán)境以及摻雜物質(zhì)等都對PDLC有著重要影響。PDLC與染料、量子點(diǎn)等功能材料的結(jié)合擴(kuò)寬了液晶在激光傳感、柔性顯示等領(lǐng)域的應(yīng)用，因此了解混合物組成結(jié)構(gòu)的進(jìn)展對進(jìn)一步優(yōu)化其電光性能和應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。

當(dāng)前單純圍繞降低PDLC驅(qū)動電壓的工作已經(jīng)逐漸不能滿足社會需要的發(fā)展。設(shè)法將PDLC的柔性功能、簡單易制等優(yōu)勢與其他領(lǐng)域相結(jié)合可以拓寬PDLC的應(yīng)用范圍，最大化獲得普適性更強(qiáng)的高效低能的器件。另外，雖然通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出不同組合單體聚合成PDLC的形貌和性能，但如果能夠研發(fā)出基于單體結(jié)構(gòu)預(yù)測聚合物分散液晶薄膜形貌及性能的計(jì)算機(jī)模擬系統(tǒng)，則可以大幅節(jié)約資源，提高PDLC調(diào)制效率，降低成本。因此，在聚合物分散液晶單體聚合過程中，聚合結(jié)果模擬和電光性能計(jì)算預(yù)測也將會成為未來重要的研究方向之一。