宋鍵，姚耀，過瑤瑤，萬傳云, *

（1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418； 2.威騰電氣集團股份有限公司，江蘇 揚中 212211）

水資源污染一直是我國面臨的主要環(huán)境污染問題之一，近年來隨著化工企業(yè)工業(yè)化的不斷升級，工業(yè)廢水的排放量整體呈現(xiàn)下降的趨勢，但依然很大，加上國家對環(huán)境保護的要求不斷加強，使得工業(yè)生產(chǎn)后續(xù)的廢水處理問題更加嚴(yán)峻[1-2]。氯離子是工業(yè)廢水中常見物質(zhì)之一，在廢水處理過程中氯離子濃度過高會影響后續(xù)生化系統(tǒng)的工作效率[3]，一般要預(yù)先采用一定的方法來降低氯離子濃度。環(huán)境中過多的氯離子會對人類、動植物以及生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生很多危害，高濃度含氯廢水的直接排放會惡化自然界的水質(zhì)以及污染地下水，嚴(yán)重時甚至?xí)茐乃w的自然生態(tài)平衡，導(dǎo)致土壤鹽堿化，影響植物生長[4]。同時，氯離子對金屬的腐蝕也不可忽視，大量氯離子的存在會加速金屬腐蝕，令管道、設(shè)備和鋼筋結(jié)構(gòu)的性能降低及壽命縮短[5-9]。因此，如何正確處理含氯工業(yè)廢水的排放是環(huán)境保護工作者應(yīng)該考慮的問題?，F(xiàn)有的國標(biāo)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8979-1996)并未規(guī)定氯化物的排放限值，但鑒于氯離子具有危害性的事實，廢水中氯離子的排放問題日益受到重視，一些行業(yè)和地方已經(jīng)有了氯離子排放限值的相關(guān)規(guī)定[10-13]。盡管目前《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21900-2008)中也沒有對電鍍排放廢水中氯化物的含量進行限定，但如何將廢水中的氯離子去除并回收利用，實現(xiàn)廢水零排放，同樣是電鍍廢水工作者應(yīng)該重視的問題。

1 電鍍廢水中氯離子的主要來源

電鍍流程大致分為鍍前處理、電鍍及鍍后處理3個環(huán)節(jié)，任何一個環(huán)節(jié)的完成都離不開化學(xué)品的使用。電鍍廢水中的氯離子可以來自不同環(huán)節(jié)：在前處理環(huán)節(jié)，鹽酸是處理金屬表面氧化膜的常用無機酸，使用過程中鹽酸的揮發(fā)、零件對酸洗液的帶出、液體的“跑冒滴漏”、酸洗液報廢等都會將氯離子引入廢水中[14]；在電鍍環(huán)節(jié)，氯化鎳、氯化鋅、氯化鉀、三氯化鉻、鹽酸等氯化物在電鍍配方中的應(yīng)用也會將氯離子引入到廢水中；在鍍后處理環(huán)節(jié)，鈍化液中使用的氯酸鹽[15]，不良鍍層、掛具清理所用鹽酸、氯化物等都是電鍍 廢水中氯離子的可能來源。在現(xiàn)行環(huán)保政策下，電鍍企業(yè)需要對不同環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢水進行一定程度的處理，廢水處理過程中也可能會用鹽酸來中和，從而將氯離子引入后續(xù)廢水中。因此，電鍍廢水中氯離子的存在是一個普遍現(xiàn)象。

2 電鍍廢水中氯離子的去除技術(shù)

在廢水中，氯離子往往以游離態(tài)存在于水相中，為了實現(xiàn)氯離子從水相中的分離，根據(jù)分離原理，可以將去除方法分為物理法、化學(xué)法和電化學(xué)法。其中物理法包括蒸發(fā)分離法、膜分離法等，化學(xué)法包括化學(xué)沉淀法、樹脂交換法等，電化學(xué)法包括電解、電滲析等。

2. 1 蒸發(fā)分離法

針對含氯化物的廢水，蒸發(fā)分離的本質(zhì)是先加熱廢水使其中的水分蒸發(fā)而濃縮，然后冷卻使氯化物以結(jié)晶的形式分離出來[16]。該法能夠有效去除氯離子，但能耗比較高，不適合處理量大的工業(yè)廢水。在電鍍園區(qū)電鍍廢水零排放工藝技術(shù)需求的背景下，也出現(xiàn)了以多效蒸發(fā)或者機械蒸汽再壓縮(MVR)蒸發(fā)為特點的蒸發(fā)分離技術(shù)，尤其是MVR蒸發(fā)器，具有能耗和運行成本低的優(yōu)點[17]。然而在工業(yè)實踐中，低濃度含鹽廢水一般需要預(yù)濃縮才能進入蒸發(fā)分離系統(tǒng)，這無疑在設(shè)備投資上增加了成本，并且該法還存在蒸發(fā)器易結(jié)垢等問題。

如果氯離子以鹽酸的形式存在于工業(yè)廢水中，那么蒸發(fā)的本質(zhì)就是利用HCl的可揮發(fā)性對含鹽酸廢水加熱使HCl蒸發(fā)，最終達到降低廢水中氯離子濃度的目的。這種情況下蒸發(fā)所得的HCl一般可用水吸收轉(zhuǎn)變?yōu)榧兌然驖舛雀叩柠}酸，實現(xiàn)回收利用。在鋼鐵冶金行業(yè)，酸洗會產(chǎn)生大量高濃度廢鹽酸，蒸發(fā)結(jié)晶和蒸餾回收是處理廢水中的氯化物及回收鹽酸的有效手段。該法所需設(shè)備投資和運行費用較低，適用于高濃度廢水的HCl回收，但存在嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕問題[18]。

2. 2 膜分離法

膜分離法去除氯離子是一種高效、簡便的攔截式分離工藝，主要通過特定的膜表面細(xì)孔機械篩分技術(shù)將氯離子與其他離子分開。考慮到膜分離時膜孔大小是攔截物種的關(guān)鍵，因此可以借助反滲透膜使氯離子從廢水中分離。采用擴散滲析也可去除廢水中的氯離子，但該法較慢，耗時長、效率低。當(dāng)氯離子以鹽酸形式存在時，若是對高濃度鹽酸進行膜處理，則希望氯離子是以HCl氣體的形式從廢水中去除，此時膜分離往往需要經(jīng)過液氣兩相之間的轉(zhuǎn)移，膜的性質(zhì)成為關(guān)鍵因素之一。陳其國[19]總結(jié)了膜分離技術(shù)在含HCl體系中的應(yīng)用情況，認(rèn)為膜分離技術(shù)在HCl去除和回收方面的應(yīng)用潛力巨大。盡管膜分離在氯離子去除方面的應(yīng)用很廣，但考慮到廢水中其他物質(zhì)可能對膜孔造成堵塞，在進行膜處理前，往往需要對廢水進行若干步驟的純化和調(diào)整，以保證膜系統(tǒng)具有較高的效率，因此膜系統(tǒng)的應(yīng)用面臨著投入較高和系統(tǒng)維護難的問題。

2. 3 萃取分離法

溶劑萃取分離法是基于氯離子在不同溶劑中擁有不同的分配比而實現(xiàn)氯離子從水相中萃取分離的方法。萃取劑對氯離子能否分離及其分離效果起著至關(guān)重要的作用。陳敏華[20]采用萃取法對含鐵廢鹽酸進行萃取分離，發(fā)現(xiàn)采用合適的多相有機溶劑時，鹽酸的萃取率在87%以上。周虹[21]采用N235(三異辛胺)為主萃取劑，TBP(磷酸三丁酯)為副萃取劑從硫酸鋅溶液中萃取氯化鈉雜質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在適宜的條件下氯的分離萃取率超過95%。以上研究都展示了萃取分離法在電鍍廢水去除氯離子方面的潛力，但如何提高萃取效率、降低萃取劑對水質(zhì)的污染以及降低成本，是該技術(shù)需要進一步研究的方向。

2. 4 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是通過向含氯廢水中投入化學(xué)原料，在一定溫度、pH和時間下實現(xiàn)氯離子的捕捉，并使氯離子生成溶解度極低的氯化物沉淀，再過濾去除氯離子的工藝。

氯化銀是最常見的難溶于水的氯化物，常借助硝酸銀與氯離子的反應(yīng)來檢驗水溶液中是否含有氯離子。因此通過引入銀離子去除水溶液中的氯離子是可靠的方法之一。但是銀離子的價格昂貴，不宜大劑量使用，一般只用于實驗研究。

氯化亞銅也難溶于水，也有研究將氧化亞銅作為除氯劑，用于去除液相體系中的氯雜質(zhì)，但銅也是一種重金屬離子，不適用于廢水處理領(lǐng)域，多用于冶煉鋅槽液中氯離子的去除[22-23]。

氯氧鉍法除氯是利用氧化鉍在酸性溶液中能夠產(chǎn)生游離的鉍離子，并與溶液中的氯離子反應(yīng)生成難溶的氯氧鉍沉淀，從而實現(xiàn)氯的脫除。該法具有很好的除氯效果，但考慮到成本問題，也不適合在廢水領(lǐng)域大規(guī)模使用[24-27]。

超高石灰鋁法又名弗氏鹽法[28-29]，是在含氯廢水中加入CaO和NaAlO2，使它們在一定條件下與氯離子反應(yīng)生成Ca4Al2Cl2(OH)12沉淀來去除廢水中的氯離子，相關(guān)反應(yīng)見式(1)-(4)。從中可以看出，氯離子的去除效果與氧化鈣和鋁離子濃度比(鈣鋁比)、溶液pH、溫度等因素相關(guān)[28-30]。為了減少超高石灰鋁法處理氯離子產(chǎn)生的固體廢棄物和降低溶液中的鹽含量，本課題組提出了電解輔助提供部分鈣鋁沉淀劑的工藝[31]。該工藝能夠使氯離子以沉淀形式移出水體，并且不產(chǎn)生氯氣，在一定程度上提高了原料的利用率和降低了固廢量，具有節(jié)能減排的優(yōu)勢。超高石灰鋁法是目前可工業(yè)化去除氯離子的化學(xué)方法，具有操作簡單、成本低廉、污染小、去除率高等特點，但對于復(fù)雜含氯廢水的處理，其使用條件有待進一步改進，并且除氯產(chǎn)生的固體廢棄物處理也是不容忽視的問題之一。

2. 5 電解法

電解法是在電解槽通電的條件下，令廢水中的氯離子轉(zhuǎn)移到陽極發(fā)生氧化反應(yīng)生成氯氣，從而達到去除氯離子的目的。電解海水產(chǎn)氯就是典型的電解法應(yīng)用之一。王曉武等[32]采用帶有離子交換膜的電解法處理某冶煉廠的含氯廢酸，通過控制溫度、電解時間、電流密度等參數(shù)使氯離子的去除效率高達95%。電解法去除氯離子對工藝條件的要求不高，去除效果穩(wěn)定，可用于處理氯濃度很高的廢水，所得氯氣可回收利用，具有很好的應(yīng)用前景，但運行成本較高，而且電解產(chǎn)生的氯氣有劇毒，需要嚴(yán)格處理，否則存在安全隱患。

2. 6 電滲析法

電滲析法是通過電化學(xué)手段控制的除氯方法。電滲析裝置通電后，在電場的作用下廢水中的帶電離子通過陽離子交換膜或陰離子交換膜移動到各自的分隔室里，從而達到去除氯離子的效果。王亞敏等[33]利用電滲析法對海水進行淡化并制備了氯化鈉。采用電滲析法從廢水中分離氯離子的效果受電壓、電極室中水的流速、氯離子濃度、膜的性質(zhì)等諸多因素的影響[34-35]。上述研究表明，采用電滲析法分離氯離子在理論上是可行的，但在實際操作過程中，其能耗、設(shè)備成本、管理成本等均要與具體處理水質(zhì)相匹配，其優(yōu)勢才能得到充分發(fā)揮。與電解法相比，電滲析分離氯離子不會產(chǎn)生氯氣，危險性低，但能耗成本和設(shè)備要求高，且為了保證膜能夠長期穩(wěn)定運行，對待處理廢水的水質(zhì)要求也比較高，即廢水一般要在進行一定的前處理后才能使用電滲析法來處理。

2. 7 離子交換法

離子交換法是通過往含氯廢水中加入離子交換劑，借助離子交換作用分離去除廢水中的氯離子。其中應(yīng)用最廣的主要有離子交換樹脂法，該法采用具有特殊網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和特殊官能團的樹脂作為處理劑，使樹脂中的離子與廢水中的氯離子發(fā)生交換。氯離子的選擇性和去除能力與所用樹脂及氯離子所處的環(huán)境密切相關(guān)[36]。當(dāng)氯離子處于較復(fù)雜的廢水體系中時，離子交換樹脂的應(yīng)用和效果將受到諸多因素的影響。孫鳳娟等[37]利用離子交換樹脂去除脫硫廢水中的氯離子，發(fā)現(xiàn)脫硫廢水中大量存在的鈣、鎂陽離子很容易與OH-生成不溶性物質(zhì)，從而影響樹脂的吸附效果。因此，為了延長離子交換樹脂的使用壽命和提高處理效果，廢水一般要在進行一定的前處理后才能使用離子交換樹脂來處理。張玉玲等[38]設(shè)計了一種含有磁性粒子Fe3O4的苯乙烯型強堿性離子交換樹脂，該樹脂用于含硝酸根、硫酸根的廢水中時具有更優(yōu)的抗干擾能力，對氯離子的吸附效果也較好。理論上而言，離子交換樹脂法是一種原料可以再生重復(fù)使用的技術(shù)，具有經(jīng)濟環(huán)保的優(yōu)勢，但只有在合理的工藝條件下才能夠體現(xiàn)這種優(yōu)勢，否則容易出現(xiàn)樹脂更換頻繁、處理效果不穩(wěn)定、成本增加等問題。

3 結(jié)語

氯離子作為生活中的常見物質(zhì)，在電鍍廢水處理過程中并沒有受到重視。但隨著環(huán)境污染問題的愈發(fā)嚴(yán)重及人們環(huán)保意識的增強，氯離子對生態(tài)的影響開始被關(guān)注。目前去除氯離子的方法有很多，這些方法的應(yīng)用大多基于滿足有氯離子排放要求的廢水排放或為了達到后續(xù)廢水生化處理的要求，應(yīng)用于電鍍廢水中氯離子去除方面的研究報道極少。眾多氯離子去除方法各有優(yōu)勢，但大多數(shù)都停留在實驗室研究環(huán)境下，或者只適用于中小水量的情況，對于大水量的電鍍廢水處理仍然有很多技術(shù)要點和難點亟待攻克，氯離子去除的研究正朝著大水量、低成本和更環(huán)保的方向發(fā)展。