袁軍平，竇艷，盧煥洵，陳德東，馬春宇，薄海瑞，朱佳偉

（廣州番禺職業(yè)技術學院珠寶學院，廣東 廣州 511483）

首飾在佩戴使用過程中容易粘附指紋、汗?jié)n、油漬、灰塵等臟污，影響其裝飾效果。表面出現(xiàn)臟污的首飾往往需要借助專業(yè)知識和相應工具才能清洗[1]，這對于一般消費者來說既費錢又費時。如能實現(xiàn)首飾表面抗臟污和易清潔，無疑將受到消費者的青睞。物體表面是否容易粘附臟污，關鍵在于其表面能[2]。常見的金、銀、銅等首飾材料表面能都較高，不具備抗臟污功能[3]，優(yōu)選的方法是在首飾表面鍍覆具有抗臟污功能的膜層。

近年來，低表面能膜層抗臟污技術在觸摸屏行業(yè)發(fā)展迅速，通過在觸摸屏表面鍍覆納米級有機氟化物疏水膜可以顯著降低表面能[4]，提高表面的水(油)接觸角，從而起到防止臟污粘附，或者粘附臟污后容易清除的效果。有鑒于此，少數(shù)珠寶企業(yè)嘗試借鑒觸摸屏的防指紋(AF)膜技術，在首飾表面鍍覆防指紋膜。目前已知的低表面能材料主要包括有機硅和有機氟兩類[5]，有機氟的效果更佳。不同分子基團的表面能大小的順序為：─CH2─ ＞ ─CH3＞ ─CF2─ ＞ ─CF2H ＞ ─CF3。用于鍍防指紋膜的有機氟化物又主要分為兩大類。一類是可固化樹脂[6]，它可噴涂后通過紫外光照射或加熱固化成膜，厚度一般為0.5 ～ 10 μm，其優(yōu)點是具有較高的機械強度，操作簡單，成本低廉，但存在膜層較厚，嚴重影響產(chǎn)品外觀和觸感，容易脫落等問題；另一類是自我限制 表面反應類有機氟化物，它采用真空蒸鍍的方法在基材表面沉積薄膜，膜層厚度一般只有十幾至幾十納米，優(yōu)點是膜層極薄，不影響產(chǎn)品外觀，可保留金屬觸感，表面能很低，但鍍膜工藝較復雜。

目前，業(yè)內(nèi)對首飾基材表面鍍覆防指紋膜的工藝不甚了解，所制防指紋膜的性能往往不如人意。為此，本文采用真空鍍膜工藝在首飾基材表面制備防指紋膜，對基材類別及其表面狀態(tài)，以及SiO2底膜等因素與防指紋膜層性能的關系進行了探討。

1 實驗

1. 1 真空蒸鍍AF膜工藝

1. 1. 1 基材預處理

采用18 KW金、黃銅等裝飾用金屬材料以及玻璃作為基材，分別制成30 mm × 20 mm的試片。金屬試片表面先采用240#砂紙沿一個方向推成均勻的砂面，或者采用棉質(zhì)拋光輪在1 400 r/min的轉(zhuǎn)速下拋光至鏡面，再依次進行超聲波除蠟、電解除油、清洗和烘干。

1. 1. 2 磁控濺射SiO2底膜

采用純度為99.999%的高純硅靶作為硅源，純度為99.999%的高純氧氣為反應氣體，以及純度為99.999%的高純氬氣為工作氣體，調(diào)節(jié)氧氣流量與氬氣流量至工作氣壓為1.5 ～ 2.0 Pa，氧氣體積分數(shù)為25%，沉積時間為90、150、210或360 s。

1. 1. 3 真空蒸鍍AF膜

采用全氟改性活性硅烷膜種材料真空蒸鍍AF膜，工藝條件為：膜種(鉬舟)2個，初始真空度4.5 × 10-3Pa，膜種平均蒸發(fā)電流250 A，蒸發(fā)時間10 min。

1. 2 性能檢測方法

采用鼎晟SDC-100型接觸角測量儀分別測量去離子水和甘油在膜層表面的接觸角，滴液量為20 μL。采用Konica CM2600d型分光光度計檢測鍍膜前后的顏色，D65光源，E+I模式，窗口直徑10 mm，任取3點檢測CIE Lab系的L*(初始亮度)、a*和b*(色度指數(shù))，取平均值。

采用YX-068型酒精橡皮摩擦試驗儀檢測膜層的耐摩擦性能，分別采用工業(yè)橡皮和酒精絨布作為摩擦副，載荷100 g，行走速率30 r/min，每次循環(huán)的行程為30 mm。檢測經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后膜層的接觸角。

通過檢測酸性鹽霧(ASS)試驗和人工汗液浸泡試驗后樣品的顏色和水接觸角的變化來評價其耐蝕性。ASS試驗條件為：NaCl 5 g/L，加乙酸調(diào)節(jié)pH至3.2，試片與水平方向呈45°放置，每80 cm2面積的鹽霧沉降率為1 ～ 2 mL/h，溫度35 °C，時間5 h或24 h。人工汗液浸泡試驗條件為：CO(NH2)21 g/L，NaCl 5 g/L，乳酸940 μL/L，pH 6.5，溫度37 °C，時間20 h。

采用LEXT OLS4100型激光共聚焦顯微鏡測量試樣的表面粗糙度。

2 結果與討論

2. 1 基底材質(zhì)對AF膜性能的影響

分別在拋光至鏡面的18 KW金和玻璃表面鍍覆AF膜8 min，并檢測膜層的水接觸角和耐摩擦性能。結果表明，玻璃表面鍍覆防指紋膜后，水接觸角穩(wěn)定在114° ～ 117°，在500 g加載力下用橡皮循環(huán)摩擦1 000次后，水接觸角的下降幅度在5°以內(nèi)，表現(xiàn)出優(yōu)良的疏水性和耐摩擦性能。在18 KW合金表面直接鍍AF膜后，水接觸角也在90°以上，但是波動范圍較大，為103° ～ 115°，用手輕輕擦拭后膜層即被擦除，疏水性能喪失。這表明防指紋膜的穩(wěn)定性在很大程度上受基材的影響。玻璃的主要成分為SiO2，其中Si和O以1∶2的原子比組成O─Si─O鍵，表面容易吸附水分并形成一定數(shù)量的羥基。而試驗采用的鍍膜藥丸是全氟改性活性硅烷類材料，屬于自我限制類有機氟化物，它包含低表面能的氟化基團和表面反應基團2種官能團。有機氟硅烷與玻璃表面接觸后先水解生成硅氧烷，硅氧烷再與玻璃表面的羥基發(fā)生脫水反應，使羥基轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性較低的醚鍵，玻璃表面被烷基(─R)覆蓋并形成界面區(qū)域，最終玻璃表面被─CF3基團所覆蓋，形成疏水膜，表面能 顯著降低，主要反應見圖1[7]。

圖1 氟硅烷與玻璃表面反應示意圖[7] Figure 1 Schematic diagram showing the reaction between fluorinated silane and glass surface [7]

對于18 KW金這樣的首飾金屬材料而言，其表面并沒有Si─O鍵和羥基，有機氟化物的反應基團不能與基材表面形成有效的鏈接，有機氟化物只是機械地沉積在基材表面，不能牢固附著。因此在首飾金屬表面鍍覆有機氟化物膜層時，必須先在金屬基材表面鍍一層SiO2薄膜，最終得到的膜層結構如圖2所示。其中含氟硅烷鏈段既能通過與Si─O鍵結合形成牢固的化學鍵來提高膜層附著力，又憑借其低表面能而賦予材料疏水耐污性能。

圖2 首飾基材表面防指紋膜層的結構示意圖 Figure 2 Schematic diagram showing the structure of anti-fingerprint coating on jewelry substrate

2. 2 SiO2底膜鍍覆時間對AF膜性能的影響

采用黃銅作為基材，表面拋光至鏡面，預處理后磁控濺射SiO2底膜90、150、210或360 s，再真空蒸鍍AF膜，以研究SiO2底膜鍍覆時間對AF膜性能的影響。

2. 2. 1 初始顏色和接觸角

從圖3可以看出，隨著底膜鍍覆時間的延長，AF膜的L*逐漸減小，色度指數(shù)a*和b*則逐漸增大。其原因在于，盡管SiO2本身對紫外光和可見光都有較高的反射性，但隨著SiO2膜厚度的增大，其反射性逐漸降低，顏色逐漸變深。

圖3 SiO2底膜鍍覆時間對AF膜初始顏色的影響 Figure 3 Effect of sputtering time of SiO2 underlayer on initial color of AF coating

從圖4可知，隨著SiO2底膜鍍覆時間的延長，接觸角呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，油接觸角略低于水接觸角。所有試樣的水接觸角都在113°以上，油接觸角均接近110°，說明AF膜具有優(yōu)良的疏水疏油性能。當?shù)族儠r間為150 s和210 s時，初始油接觸角和水接觸角都較高，進一步延長底鍍時間，接觸角反而略降。

圖4 SiO2底膜鍍覆時間對AF膜初始接觸角的影響 Figure 4 Effect of sputtering time of SiO2 underlayer on initial contact angle of AF coating

2. 2. 2 耐腐蝕性能

將試樣傾斜45°放置，分別進行ASS試驗5 h和24 h，取出后流水洗凈并吹干，發(fā)現(xiàn)表面局部粘附有灰蒙的薄膜，用柔軟的絨布輕輕擦拭可以很容易就將它擦掉，試樣表面光澤得到不同程度的恢復。檢測腐蝕試樣表面輕拭前后的顏色，并計算相應的色差(ΔE)，結果如圖5所示。

圖5 不同試樣經(jīng)ASS試驗后的變色情況 Figure 5 Discoloration of different samples after ASS test

隨SiO2底膜鍍覆時間延長，輕拭前后試樣表面的色差不斷加大，但是在不同的鍍膜時間間隔內(nèi)，顏色變化情況有一定差別。當ASS試驗時間為5 h時，鍍底膜90 s和150 s試樣的變色程度較小，鍍底膜時間超過150 s時，試樣的變色情況加重。當ASS試驗時間為24 h時，輕拭前后的試樣色差與鍍底膜時間接近正相關。

從圖6可知，ASS試驗后，鍍底膜90 s和150 s試樣的水接觸角下降明顯，但都能夠勉強保持疏水性；將表面的灰蒙薄膜輕拭擦除后，它們的疏水性基本恢復，腐蝕5 h時水接觸角降幅均不到2°，腐蝕24 h時，鍍底膜90 s和150 s試樣的水接觸角分別只減小了2°和6°。隨SiO2底膜鍍覆時間延長，試樣的耐蝕性明顯降低，鍍底膜210 s試樣腐蝕5 h并輕拭后的水接觸角接近100°，保持疏水性，但腐蝕24 h后水接觸角降至74°，呈親水性。鍍底膜360 s試樣的耐蝕性稍優(yōu)于鍍底膜210 s試樣，但腐蝕24 h后也呈親水性。

圖6 不同試樣經(jīng)ASS試驗后的水接觸角 Figure 6 Water contact angles of different samples after ASS test

不同試樣在人工汗液中連續(xù)浸泡20 h后表面也都出現(xiàn)灰蒙薄膜。從圖7可知，當表面灰蒙薄膜未擦除時，鍍底膜210 s和360 s試樣的水接觸角顯著降低，表現(xiàn)出較好的親水性。底膜鍍覆時間在150 s以內(nèi)的試樣的水接觸角降幅較小，尤其是鍍底膜150 s的試樣，其水接觸角只降低了約3°。將灰蒙薄膜輕拭擦除后，試樣的水接觸角均有不同程度的回升，只有鍍底膜360 s的試樣仍呈親水性，鍍底膜90 s和150 s試樣的水接觸角與初始時接近。

圖7 不同試樣經(jīng)汗液浸泡腐蝕后的水接觸角 Figure 7 Water contact angles of different samples after being corroded by immersion in artificial sweat

2. 2. 3 耐摩擦性能

圖8是采用酒精絨布反復摩擦200次后AF膜的水接觸角。當SiO2底膜鍍覆時間在150 s以內(nèi)時，AF膜經(jīng)摩擦后的水接觸角高于110°，保持較好的疏水性；但是當?shù)啄ゅ兏矔r間超過150 s時，AF膜經(jīng)摩擦后水接觸角大幅降低。

圖9是AF膜經(jīng)工業(yè)橡皮摩擦不同次數(shù)后的水接觸角。隨摩擦次數(shù)增加，水接觸角不斷減小，其中耐摩擦性能表現(xiàn)最佳的是鍍底膜150 s的試樣，摩擦1 000次后其水接觸角依舊高于100°，呈現(xiàn)較好的疏水性。鍍底膜90 s和210 s的試樣在摩擦次數(shù)較少時保持優(yōu)良的疏水性，但是在摩擦500次后疏水性驟降。鍍底膜360 s的試樣在摩擦100次后水接觸角就顯著減小，繼續(xù)摩擦時水接觸角緩慢下降。

對比圖8和圖9可知，AF膜的耐橡皮摩擦性能要優(yōu)于耐酒精絨布摩擦性能。這是因為在摩擦過程中，膜層與基體之間的鏈接基團逐漸變形乃至斷裂脫落。采用橡皮摩擦時，磨道上會形成黑色擦痕，能在一定程度上使裂紋重新“愈合”，延緩了斷裂脫落的進程。采用酒精絨布摩擦時，酒精會進入裂紋阻止其“愈合”，促進基團的斷裂脫落。另外，隨著SiO2底膜鍍覆時間的延長，防指紋膜的耐摩擦性能呈現(xiàn)先變好后變差的趨勢。

圖8 不同試樣經(jīng)酒精絨布摩擦后的水接觸角 Figure 8 Water contact angles of different samples after being repeatedly rubbed with alcohol flannelette

圖9 不同試樣經(jīng)工業(yè)橡皮摩擦后的水接觸角 Figure 9 Water contact angles of different samples after being repeatedly rubbed with industrial rubber

2. 3 基材表面粗糙度對AF膜性能的影響

以黃銅為基材，分別采用砂紙打磨成推砂面和布輪拋光至鏡面(對應輪廓形貌和面粗糙度數(shù)據(jù)見圖10和表1)，預處理和預鍍SiO2底膜150 s后真空蒸鍍AF膜。從表2可知，黃銅基材的水接觸角和油接觸角均遠遠低于90°，呈現(xiàn)明顯的親水性和親油性，并且推砂面黃銅基材的2種接觸角都低于鏡面拋光的黃銅基材。在黃銅基材表面鍍覆防指紋膜后，鏡面拋光態(tài)表面的水接觸角和油接觸角分別提高到115°和110°以上，具有優(yōu)異的疏水性和疏油性，而砂紙推砂面的水接觸角和油接觸角更高，在130°以上。

圖10 黃銅基材的表面輪廓 Figure 10 Surface profiles of copper alloy substrate

表1 黃銅基材的面粗糙度參數(shù) Table 1 Parameters of surface roughness of copper alloy substrate

表2 不同基材表面狀態(tài)下AF膜的接觸角 Table 2 Contact angles of AF coatings on substrates with different surface roughness

液體在基底表面的表觀接觸角之所以隨表面粗糙度變化而變化，其原因在于表觀接觸角在很大程度上受到液滴與基底表面形成的三相接觸線和周邊的影響[8]。基底表面為鏡面拋光態(tài)時接近理想的光滑表面，液滴的潤濕性可以用楊氏模型(見圖11a)來表示，三相接觸線在鋪展過程中不會遇到阻滯，液滴最終將達到熱力學平衡態(tài)，此時接觸角只取決于液體和固體表面的分子作用力[9]。當基底表面為粗糙不平的推砂面時，液滴與固體表面的實際接觸面積要大于表觀接觸面積，此時液滴的表觀接觸角不再是一個恒定值，而是可在某一范圍內(nèi)波動，一般可用Wenzel模型(見圖11b)來表示，此時固體表面的粗糙度起到了放大潤濕性的作用，令疏水表面更加疏水，而親水表面更加親水[10]。如果粗糙表面微凹槽內(nèi)的空氣被液體包圍而滯留其中，將形成空氣和固體表面相互交叉的復合表面，那么可以用Cassie模型(見圖11c)來解釋，空氣的存在將令表觀接觸角進一步增大。

圖11 不同固體表面的潤濕模型[11] Figure 11 Wetting models on different surfaces of solids [11]

3 結論

(1) 首飾金屬基材表面不宜直接鍍覆防指紋膜，需要先鍍覆SiO2底膜，再在底膜上鍍低表面能的有機氟化物膜層。

(2) 隨著SiO2底膜鍍覆時間的延長，試樣表面防指紋膜的初始亮度L*逐漸下降，而色度指數(shù)a*和b*逐漸增大，初始接觸角呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，且油接觸角略小于水接觸角。

(3) 當?shù)啄ゅ兏矔r間為150 s時，防指紋膜的耐鹽霧腐蝕、耐人工汗液浸泡腐蝕、耐工業(yè)橡皮摩擦、耐酒精絨布摩擦等性能最佳。

(4) 與鏡面拋光相比，在砂紙推砂后的首飾基材表面鍍覆防指紋膜可以得到更大的接觸角，疏水、疏油性能更佳。